大气细和超细颗粒物多相催化反应的界面过程研究

The fine and ultrafine particles (FPs and UFPs) may provide various micro-locations of heterogeneous chemical reactions of tiny gaseous substances in atmospheric environment on their surface. FPs and UFPs could catalyze the transformation of gaseous pollutants and as the key factors for the formation of secondary organic aerosols. The research and understanding of micro-interface processes on surface of particles is the important research field of atmospheric chemistry and the pollution control strategies. In this study, the synchrotron radiation based X-ray absorption fine structure spectroscopy (XAFS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) combined with other related techniques will be used to explore the micro-interface processes of chemical reactions on surface of FPs and UFPs. The on-line and in situ XAFS and quick XAFS (QXAFS) will be established for the investigation of the dynamic chemical-processes at the interface of various solid-gas, solid-liquid, and solid-liquid-gas systems. The size-, time- and temperature-effects of these processes will be further studied. Combined with SR-XPS, the surface reactivity of FPs and UFPs will be completely explored. The method based on SR-XPS for the estimation of oxidation states (O/C) of aerosol particles will be established either. Then the reactivity of inorganic and organic pollutants and their synergistic effects on the evolution of oxidation of aerosol organic matter will be investigated. Our study will provide the important dynamic information of the chemical processes on molecular levels and micro-interface and will help to the mechanistic understanding of the effects of physiochemical structures including size and surface structure of atmospheric FPs and UFPs on the reactivity at micro-interface.

细和超细颗粒物为大气中痕量物质提供了广泛的反应界面，是排放到大气中的气态污染物的转化及有毒颗粒物形成的重要场所，因而，以大气颗粒物为介质中心的界面反应过程是大气化学和大气污染控制研究的重点。本课题拟利用同步辐射XAFS及XPS技术结合相关实验方法开展大气细和超细颗粒物多相反应的界面过程研究。本研究将首先建立基于SR-XAFS和SR-QXAFS分析技术的原位、在线研究大气颗粒物界面化学反应实验方法，结合多种实验条件开展粒径-效应、时间-效应和温度-效应的大气颗粒物固-气、固-液及固-液-气动力学研究；建立基于SR-XPS研究大气气溶胶氧化水平（O/C）的实验方法，开展细和超细颗粒物界面反应性研究及颗粒物界面无机-有机分子的协同催化氧化反应性研究。通过上述研究在分子水平及微界面上阐明颗粒物表面性质、结构在反应中的作用，为大气污染颗粒物的演化过程提供关键的动力学过程和反应机理的认识。

我国城市大气PM2.5中二次颗粒物的贡献率可高达30-77%。据推测，发生在大气细（FPs）和超细颗粒物（空气动力学直径< 100 nm, UFPs）颗粒物界面的非均相反应可能是对流层气态污染物的转化及二次颗粒物形成的重要场所。因而，以大气颗粒物为介质中心的界面反应过程是大气化学和大气污染控制研究的重点。本课题成功设计和搭建了可进行颗粒物多相（固态-气态-液态）催化反应的研究装置及应用于同步辐射吸收谱（SR-XAS）测量的细颗粒物表/界面多相（固态-气态-液态）反应的原位反应系统；以TiO2、CeO2、Fe2O3、Fe3O4等超细颗粒物为大气矿物质颗粒物模型，利用同步辐射XANES和XPS技术结合正电子寿命谱测量技术（PALS）、红外光谱等相关实验方法，研究了上述UFPs在分子水平及微界面上催化氧化大气SO2氧化形成硫酸盐的等无机污染气体的化学反应过程；大气反应条件：紫外光照（UV）、湿度（RH）、臭氧（O3）及NO2协同存在下对SO2氧化过程的影响及机制。本课题研究揭示TiO2、CeO2、Fe2O3和Fe3O4超细颗粒物均可催化SO2气体在其表界面快速吸附并氧化形成硫酸盐；上述大气超细颗粒物气溶胶表面性质和结构是影响SO2在UFPs界面氧化的关键因素。研究揭示了TiO2UFPs界面氧空位（VOs）调控SO2在气体在TiO2UFPs界面快速反应形成硫酸盐的新机制：大气中的O2和H2O解吸附在TiO2UFPs的VOs中，形成多种氧物种：O2−, O22−, OH，并进一步促进吸附空气中的SO2，形成SO2物理吸附层，从而催化吸附在表面的SO2快速氧化形成硫酸盐；UV光照和O3均可促进SO2的氧化反应。该TiO2UFPs表面氧空位VOs催化调控大气SO2形成硫酸盐的过程可以很好的用来解释在我国北方湿度较低（RH  40%），光照不足（如夜间）条件下，大气气溶胶中硫酸盐含量仍呈爆发式增长的原因。上述研究为大气PM2.5的演化过程提供了关键的动力学过程和反应机理的认识。