Fe-MFI分子筛催化乳酸气相氧化脱氢制丙酮酸反应的构-效关系和机理研究

Diminishing fossil reserves and increasing concern on global climate changes have stimulated great interest on seeking alternative technologies for chemicals production from renewable biomass as a sustainable feedstock. This proposal aims to develop high efficient solid catalysts for chemo-selective upgrading of biomass-derived lactic acid to value-added pyruvic acid by gas-phase selective oxidation catalysis. Iron-containing MFI zeolites (Fe-ZSM-5 and Fe-Silicalite-1) with controllable acid-base and redox properties will be synthesized, characterized, and employed to catalyze this lactic acid-to-pyruvic acid reaction for the first time. Correlations between the catalytic performance (activity, selectivity and catalytic stability) and acid-base properties (nature, strength and density) as well as iron speciation (framework iron ions, isolated iron ions, FexOy clusters or particles) of Fe-MFI zeolites will be established. Moreover, the adsorption, activation and catalytic redox processes of lactic acid and oxidant (O2/N2O) on distinct acidic/basic sites and iron species will also be studied, to elucidate the nature of active sites, catalytic mechanism and catalyst deactivation phenomenon of this reaction. The results could provide fundamental basis and guidance for developing high efficient Fe-MFI catalysts for selective pyruvic acid production from lactic acid. It would also have important implication in expanding the applications of Fe-MFI zeolites for selective catalytic oxidation of alcohols, and developing highly performing catalysts for multifunctional biomass-derived platform molecules.

生物质平台分子的选择活化与定向转化制取高附加值化学品已经成为发展可再生能源化工的重要方向，开发相关过程的高效催化剂是现代催化学科领域面临的重要挑战。本项目拟围绕乳酸气相氧化脱氢制丙酮酸反应，系统研究含铁MFI分子筛（Fe-ZSM-5和Fe-Silicalite-1）催化剂表面酸碱性和Fe物种的结构、分散状态与其催化乳酸反应活性、选择性和稳定性之间的构-效关系；通过探究乳酸和氧化剂分子（O2或N2O）在不同酸碱中心和Fe物种上的吸附活化和催化转化过程，以期阐明和理解反应活性位本质、催化反应机理、催化剂失活原因等。在此基础上，筛选和创制出乳酸选择氧化制取丙酮酸的高效Fe-MFI分子筛催化剂，发展相关催化剂再生方法。本项目有望为拓宽Fe-MFI分子筛在其他羟基化合物选择氧化反应中的应用以及研究双/多官能团化合物的选择活化与定向转化过程提供科学依据和技术储备。

生物质资源代替化石资源生产化学品是当今社会可持续发展的重要研究方向，开发其增值转换过程的高效催化剂是现代催化科学面临的重要挑战。丙酮酸（酯）作为乳酸（酯）的增值产物之一，在食品，医药，化妆品等方面有着重要的应用。在固体催化剂上用分子氧选择性氧化含功能化合物的生物质衍生醇是再生生产增值酮、醛和/或羧酸的一种有前途的方法。本项目在无碱条件下采用活性炭(AC)负载的Pt、Pd、Rh、Ru和Au纳米颗粒(平均尺寸:1.4 ~ 2.9 nm)，在氧气下将乳酸甲酯(ML)液相氧化脱氢为丙酮酸甲酯(MP)。Ru/AC不仅具有更高的MP选择性(约90%)，而且在ML的初始周转频率(TOF)上也比其他贵金属催化剂高一个数量级。金属钌在活性和选择性方面也优于AC负载的其他钌物种。在Ru/AC上进一步考察了反应变量(ML浓度、O2压力、反应温度和溶剂)对ML氧化的影响。基于Langmuir - Hinshelwood模型提出了ML在Ru/AC催化剂上氧化的动力学速率，表明不同性质的活性位点上独立吸附的ML与氧之间的表面反应是ML氧化速率的决定步骤。此外还建立了催化剂表面酸碱性和Ru金属颗粒大小对催化ML氧化活性和选择性的影响的构效关系。.此外本项目还采用湿浸渍法(WI)、干浸渍法(DI)、强静电吸附法(SEA)和电荷增强干浸渍法(CEDI)制备了系列Pd/SiO2)催化剂。研究表明，通过SEA方法制备的Pd/SiO2-SEA样品的具有高的钯分散度(大于50%)，并且优化SEA制备参数（每升溶液的中SiO2表面积SLs(3万~ 10万m2 L−1)，NH4OH作为pH调节剂）制备的Pd/SiO2-SEA剂不仅具有很高的Pd分散性(64 ~ 97%)，而且SiO2和Pd在制备过程的损失可以忽略不计。基于T10和T50温度以及本征活性(质量比活度和/TOF)， Pd/SiO2-SEA样品在甲烷燃烧中也表现出更好的催化性能。对于Pd/SiO2-SEA(NH4OH)催化剂，随着Pd分散度从32%增加到97%，TOFs从130 h−1降低到6.2 h−1。此外，在Pd0比例为70 ~ 85%范围内，Pd/SiO2-SEA催化剂的反应活性随着Pd0比例增加显著提高，表明这种尺寸敏感催化与负载Pd纳米颗粒的氧化还原性能有关。