重质油裂解-气化双功能催化剂制备与反应机理研究

Efficient utilization of heavy oil (represented by extra-heavy oil, oil sand/bitumen and vacuum residue) by cracking-gasification process has received extensive attention because of the degradation and extinction of conventional petroleum, giving the strategic direction for heavy oil processing. A bi-functional catalyst with both effects of oil cracking and coke gasification was studied, thus to enhance the liquid yield in cracking and meanwhile to realize catalyst regeneration by coke gasification and produce syngas. Catalysts with specified pore structures and moderate activity were prepared by hydrothermal synthesis, atomization molding and impregnation modification methods, and then characterized the cracking acidity, gasification alkaline sites and the mutual effects. Heavy oil cracking was conducted in a self-made fluidized bed reactor to investigate the product distribution and study the heavy oil molecules cracking mechanism over the catalysts with different pore structures and acidic sites. The effects of pores and catalytic sites on coke reactivity for the catalysts are carried out in a micro-fluidized bed reactor to build up the kinetic model of catalyst regeneration via coke gasification. Finally, based on the characterization and experiment results, the reaction mechanism of oil cracking and coke gasification is revealed over the catalysts with different pore structures and acidic-alkaline sites and thus to provide some fundamentals for the catalyst development and heavy oil carking gasification process.

随着原油重质化与资源减少，通过裂解-气化技术实现以稠油、油砂沥青与炼厂减压渣油为代表的重质油的梯级高效利用得到了广泛关注，代表重质油加工的战略方向。本课题将研究同时具备催化重质油裂解与其形成焦炭气化活性的双功能催化剂，不仅提高重油裂解液体收率和品质，而且催化重油裂解生成焦碳的气化以副产合成气并同时再生催化剂。通过水热合成、喷雾成型和浸渍改性等方法制备特定孔结构与催化活性的催化剂，研究制备方法对催化剂孔结构与酸-碱活性位的作用规律；采用流化床反应装置考察重油裂解产物分布，研究不同类型催化剂的孔结构与酸性中心对重油大分子的作用机理；利用微型流化床反应分析仪研究焦炭活性与催化剂孔结构以及催化气化中心的对应关系，建立积碳催化剂气化再生动力学模型；基于表征与反应评价优化催化剂制备过程，揭示催化剂孔结构与酸-碱活性位对重油裂解与焦炭气化的作用机理，为重质油裂解气化技术与催化剂开发提供理论基础。

随着常规石油资源的减少，以高硫原油、稠油、油砂沥青等非常规原油为代表的重质油得到了广泛关注与应用。当前炼厂采用延迟焦化等传统工艺加工重质油通常存在液体收率低、品质差、石油焦等低价值副产物生成、加工过程氢源缺乏等问题。本项目研究基于以上问题提出重质油裂解-焦炭气化耦合工艺过程，结合重油高效利用工艺开发开展了裂解-气化双功能活性中心催化剂、重质油裂解反应机理与产物分布、积碳催化剂等温微分再生反应动力学等方面的基础研究，获得的主要研究结果如下：.（1）双功能活性中心的催化剂制备与性能调控；通过水蒸气老化、碱性金属（气化活性）组分浸渍负载等方式来调控FCC催化剂表面活性中心的酸性类型与强度，得到了满足高液体收率（80 wt.%）与转化率（90%）的催化剂。结合工业催化剂制备条件与耦合工艺对催化剂要求，优选催化剂配方采用喷雾造粒方法制备具有双功能活性与特殊孔结构的催化剂，在裂解性能与FCC催化剂相当的情况下，能够大幅促进表面焦炭转化制备合成气，提高催化剂气化再生速率。.（2）重质油裂解反应机理与产物分布研究；利用流化床积分反应装置，采用工业FCC催化剂与自主制备的双功能催化剂，选取加拿大油砂沥青与委内瑞拉稠油减压渣油两种代表性的国外重油进行裂解性能研究，获得产物分布、收率与最优的操作条件，通过集中表征原料油、油气产物与催化剂表面焦炭，深化高温油气-催化剂“扩散-反应”机理认识，指导催化剂活性中心优化与制备。.（3）积碳催化剂再生微分反应特性与动力学研究；利用微型流化床反应分析仪集中考察各类积碳催化剂在不同气化反应条件下的气化高品质合成气组成（CO+H2>80%），获得表面焦炭反应行为及其活化能等动力学数据。本耦合工艺进一步改进积碳催化剂“单段气化”为“气化-燃烧”两段再生，提高重质油分级转化效率。