卟啉基近10nm超分子有序结构聚合物的构筑与自组装研究

Supramolecular structures is to build the foundation of many complex systems and new functional materials. Investigating the supramolecular self-assembly process of polymer chain, looking design rules of polymers capable of forming supramolecular ordered structures is hotspot chemistry. According to the guidance of "coupling and decoupling" of the design concept, the project will have the polymer with the supramolecular self-assembly properties, the functional two-dimensional nanostructural units (such as porphyrins and derivatives, etc.) and different lengths of the non-polar or polar alkyl chain alkyl chain together, exploring sub-10nm supramolecular self-assembly method to build an ordered structure; investigating supramolecular self-assembly behavior and the relationship between structure and properties of the supramolecular self-assembly；realizing efficient controlled self-assembly of the functional two-dimensional nanostructural units, and control of the polymer supermolecule ordered structure films. The project is of great significance for the design of new functional polymers and rich self-assembly theory.

超分子结构是构建许多复杂体系及新型功能材料的基础。研究聚合物超分子自组装过程，寻找能形成超分子有序结构的聚合物设计规律是当今化学研究的热点。本项目拟在"耦合与去耦合"的理念指导下，将具有聚合物链超分子自组装特性的聚合物、功能性二维平面结构的纳米结构基元（如卟啉及衍生物等）与不同长度非极性烷基链或极性烷基链组合，探索近10nm超分子自组装有序结构的构筑方法；考察所得超分子自组装体的超分子自组装行为及结构与性能的关系；实现纳米结构基元的高效可控组装及聚合物超分子自组装有序结构薄膜的调控。本项目对设计新型功能聚合物、丰富自组装理论具有重要意义。

聚合物可以在多种尺度上发生组装，组装的结构则取决于主链和侧基（链）的结构。本项目旨在通过主链为聚降冰片烯、侧基含纳米构筑单元的甲壳型液晶高分子（MJLCP）制备多级组装结构，研究主链类型和不同形状的纳米构筑单元对聚合物组装结构的影响，同时制备周期尺寸在亚十纳米（sub-10 nm）尺度、单分散的多级组装结构。.本项目主要包括以下几部分内容：.1）以主链为聚降冰片烯的MJLCP为基础，设计并合成侧基含有1D棒状液晶基元、通过不同长度的柔性链共价连接的聚降冰片烯聚合物NbnPP（n = 2，6，10）。研究表明，两种液晶基元，即MJLCPs主链和侧链中的棒状分子之间的耦合/去耦合作用导致了PNbnPP（n = 2，6，10）的复杂相行为。当连接基团较短时，二者的耦合作用很强，PNb2PP在低温时形成近晶A相，而侧基呈无序状态。随着连接基团的增长（n = 6，10），二者的耦合作用减弱，聚合物形成的多级组装结构为：聚合物整体形成周期尺寸在亚十纳米尺度的近晶A相，同时棒状分子在埃级尺度上通过π-π堆积有序排列。.2）设计并合成侧基含有3D结晶性低聚倍半硅氧烷（POSS）、柔性间隔基长度不同以及POSS含量不同的聚降冰片烯聚合物PNb10POSS、PNb12POSS和PNb12POSS-1。研究表明，聚合物中主链液晶与POSS结晶之间的耦合作用使得聚合物形成多级组装结构。PNb10POSS和PNb12POSS形成的多级有序组装体为：POSS结晶和周期尺寸在亚十纳米尺度的六方柱状相共存的结构。PNb12POSS-1形成的多级有序组装体为：POSS结晶和周期尺寸在亚十纳米尺度的近晶相共存的结构。.3）开环易位聚合Nb12POSS和Nb10PP，得到棒状-片状类刚-刚型嵌段共聚物。研究表明，PNb12POSS链段体积分数（fPNb12POSS）分别为62%和54%的聚合物形成的多级有序组装结构为：微相分离后形成的周期尺寸约30 nm的六方柱状相；两种MJLCPs分别形成的周期尺寸约5 nm的六方柱状和近晶A相；POSS结晶和埃级尺度上的棒状分子的有序排列。聚合物S10P30中f PNb12POSS = 40%的聚合物可以形成周期尺寸为亚十纳米的近晶A相，同时侧基棒状分子在埃级尺度有序排列。