具C2-对称配位环境锌、镁、钙络合物催化外消旋丙交酯立体选择性聚合研究

Stereocomplexes of isotactic polylactides are known to possess enhanced mechanical and physical/chemical properties in comparison with the normal poly(L-lactide)s. In view of the good biocompatibility of Zn, Mg and Ca, designing and synthesizing Zn, Mg and Ca based complexes to achieve efficient preparation of polylactide stereocomplexes via highly isoselective polymerization of rac-lactide would be important for both theoretical study and commodity applications. This project intends to synthesize well-defined zinc, magnesium and calcium complexes with rigid C2-symmetric coordination sites. Four series of proligands with different framework will be used to complex with zinc, magnesium and calcium staring complexes, the influence of different ligand framework, the steric and electronic effects of substituents and additional chirality introduced to the ligand itself on the stability of the formed C2-symmetric coordination sites in these complexes will be studied. The influence of the structure factors of these metal complexes, including the framework of ancillary ligand and substituents thereon, the chirality of ligand itself, the type of central metal, on the catalytic activity and stereoselectivity of the corresponding complexes for the ring-opening polymerization of rac-lactide will be investigated in detail. Based on the preliminary structure-efficiency relationship, further modification of the ligand structure will be carried out in order to obtain high performance zinc, magnesium or calcium catalysts for highly isoselective polymerization of rac-lactide to produce polylactide stereocomplexes.

外消旋丙交酯等规立体选择性聚合所得等规聚乳酸、等规嵌段聚乳酸立体复合物具有较常规聚L-乳酸更为优良的机械、理化性能。基于锌、镁、钙元素的生物相容性，通过分子水平的新型锌、镁、钙络合物催化剂设计来实现聚乳酸立体复合物的合成具有重要的学术意义及显著的社会应用前景。 本项目提出利用四个系列多齿单阴离子配体构筑具C2-对称配位环境的锌、镁、钙络合物，研究不同配体骨架与锌、镁、钙原料化合物络合时，对有效形成具C2-对称配位环境锌、镁、钙络合物的稳定作用；研究所合成具C2-对称配位环境锌、镁、钙络合物，其配体骨架结构、取代基电子和空间效应、配体结构中额外手性因素的引入以及中心金属类型等，对催化外消旋丙交酯开环聚合活性和立体选择性的影响。在此基础上调整络合物催化剂结构，以形成稳定的诱导单一丙交酯异构体插入的配位环境，实现催化外消旋丙交酯等规选择性聚合合成聚乳酸立体复合物。

聚乳酸作为重要的生物相容性、生物可降解性高分子，其宏观物理性能与微观立体结构紧密相关；通过分子水平新型金属络合物催化剂设计则有可能实现对聚乳酸高分子链微观立体结构的有效控制。锌、镁、钙、钾等金属络合物不但活性高，且色浅，作为低毒性金属配位催化剂，催化外消旋丙交酯开环聚合实现聚乳酸立体复合物的可控合成具有显著学术意义及社会应用前景。. 本项目设计合成了多个系列基于多齿酚类、胺类配体的新型锌、镁、钙、钾金属络合物130余个，均通过标准分析鉴定，典型络合物经X-ray单晶衍射确证空间配位构型。所有锌、镁、钾络合物对外消旋丙交酯（rac-LA）开环聚合具有中等至高的催化活性。中心金属类型、配体框架结构、悬垂胺基及手性因素、配体各取代基以及溶剂等显著影响所得聚乳酸微观立体结构。. 具手性恶唑啉、非手性苯并恶唑悬垂基团的一类胺基酚氧基锌络合物实现了高活性、高等规选择性催化外消旋丙交酯开环聚合，可获得较高等规度（Pm = 0.89~0.93）的聚丙交酯立体嵌段复合物，聚合物熔点达到187~188摄氏度，在锌络合物催化外消旋丙交酯等规立体选择性聚合方面取得了较好的突破。由手性恶唑啉环取代胺基酚氧基镁络合物组成的外消旋催化体系可催化外消旋丙交酯高活性聚合，TOF值达到54000/h，得到分子量分布狭窄、分子量高达46万、且具有较高等规度（Pm = ~0.80）的等规立体嵌段聚丙交酯（Tm = 164摄氏度），是目前等规选择性最高、兼具高催化活性的镁络合物催化剂。具悬垂二(2-吡啶基)甲基的胺基酚氧基镁络合物催化外消旋丙交酯聚合TOF值高达13950/h，并表现出中等程度的等规选择性（Pm = 0.75），也是目前对外消旋丙交酯聚合具有最高等规选择性和催化活性的镁络合物催化剂之一。. 几个系列多齿胺基酚类配体的钾络合物普遍对外消旋丙交酯聚合具有较高的催化活性。在醇存在下，具手性恶唑啉的胺基酚氧基钾络合物对外消旋丙交酯聚合表现出很高的催化活性，TOF值高达27900/h，得到高分子量聚合物，且聚合物分子量与理论值接近。