调控有机合成反应选择性的新方法

高选择性的有机合成反应已进行了大量的研究，但是对于不同异构体的合成往往需要不同的合成途径进行，通过简单的方法如催化剂结构的微调、反应条件、添加剂等实现选择性调控迄今为止仍然具有相当的挑战性。本项目拟通过化学键活化、断裂和选择性构建本质的认识，设计新型的催化剂(试剂)，改变反应的环境条件或微调催化剂结构，在控制反应选择性的基础上发展选择性调控的新方法和新策略，加深对反应选择性控制本质和规律的认识和理解。

本项目主要针对有机反应的选择性调控开展研究，发展选择性控制的新方法和新策略，探索和认识有机反应中选择性控制的本质和规律。工作针对金属配合物和有机小分子两大催化体系，主要利用“边臂策略”设计催化剂，辅以配体结构调节等手段，实现有机反应的选择性控制。研究结果包括：发展了一系列边臂修饰的手性三噁唑啉和双噁唑啉配体，通过调节边臂的性质，实现了金属配合物催化环丙烷不对称开环/环化，多取代烯烃不对称环丙烷化，以及不对称Nazarov、Cannizzaro、Kinugasa等反应的对映选择性控制，为合成具有重要生理活性的多种手性分子提供了有效方法；通过配体结构调节，在羰基叶立德的化学选择性环化反应中实现了七元环苯啅类衍生物和二氢呋喃化产物之间的选择性调控。利用手性卡宾催化剂取代基与边臂羟基导向基团协同作用等，发展卡宾等有机小分子催化烯酮、醛、联烯环化反应的选择性调控，包括非对映选择性、对映选择性及不同反应类型的调控；快速高选择性得到多种四元、五元、六元杂环化合物。