新型有机多孔聚合物的合成及其作为过渡金属配体调控区域选择性有机反应

Innovatively design and synthesize N, P and S-doped mono- and multidentate monomers with a specific three-dimensional structure and electronic properties, through Sonogashira coupling, Friedel-Crafts, Suzuki coupling, free radical polymerization, condensation reactions and other methods for the synthesis of porous organic polymers with hierarchical pore structure and high specific surface area, the POPs are not only the ligands of transition metal but also solid polymer skeletons. The electronic and stereo effect of the hetero atom-doped POPs, especially the hierarchical pore structure and confinement effect, will induce or enhance the regioselectivity of organic reactions. The study of coordination of Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Fe and other transition metals with POPs, catalytic regulation several selective organic reactions, such as Heck reaction, Hydrosilylation, Hydroacylation, Hydroaminomethylation, Wacker oxidation. Innovative and systematic research will be carried out in (a) regioselectivity; (b) catalytic activity; (c) catalyst reuse. In addition, we will study the relationship between the above three aspects and POPs ligand structure, explore the relationship between multiphase catalytic activity and regioselectivity as well as its mechanism.

创新性地设计、合成具有特定电子性质和立体结构的含氮、磷、硫等杂原子的单齿和多齿配体单体，采用Sonogashira偶联、Friedel-Crafts反应、自由基聚合、缩合反应等多种方法合成具有多级孔结构和高比表面积的有机多孔聚合物(POPs)，杂原子单齿和多齿配体单体既是过渡金属的配体也是聚合物的骨架，POPs杂原子单元结构的电子效应和立体效应，特别是POPs丰富的孔道结构和孔道的限域效应，将诱导或增强有机反应的区域选择性，研究POPs与Pd、Rh、Ru、Ni、Co、Fe等过渡金属配位，催化调控Heck反应、硅氢加成反应、加氢酰化反应、氢氨甲基化反应、Wacker氧化反应等几类区域选择性有机反应。在（a）区域选择性；（b）催化活性；（c）催化剂回收重复使用等三个方面开展创新性地系统研究，并深入研究这三者与POPs配体结构的关系，探索多相催化活性中心与区域选择性的关系及作用机理。

区域选择性有机反应是有机合成的重要研究领域，本项目创新性地设计、合成具有特定电子性质和立体结构的含氮、磷、硫等杂原子的单齿和多齿配体单体，采用自由基聚合、Sonogashira偶联等多种方法合成具有多级孔结构和高比表面积的有机多孔聚合物(POPs)，杂原子单齿和多齿配体单体既是过渡金属的配体也是聚合物的骨架，POPs杂原子单元结构的电子效应和立体效应，特别是POPs丰富的孔道结构和孔道的限域效应，诱导或增强了有机反应的区域选择性。本项目主要内容及结果：（1）将乙烯基引入三苯基膦中的苯环上，通过乙烯基自由基聚合反应制备有机多孔材料，与金属钴配位得到固体催化剂Co/POL-PPh3）；将乙烯基引入Xantphos的苯环上，通过自由基聚合反应制备有机多孔聚合物，与金属钴配位得到催化剂Ni/POL-Xantphos；这二种固体催化剂均能高效催化末端炔烃类化合物的硅氢加成反应，生成高度区域/立体选择性的反式直链乙烯基硅类化合物；（2）我们将邻炔基吡啶结构单元融入到了共轭多孔聚合物的骨架当中，合成了一系列共轭多孔聚合物CMPs，与金属钯络合，Pd/CMP-1作为异相催化剂应用到联烯的硅氢加成反应当中，高选择性地合成了支链烯丙基硅烷产物；（3）通过乙烯基自由基聚合的1,2-双(二苯基膦)乙烷 (dppe) 有机多孔材料与金属铑配位，高效地催化炔烃的加氢酰化反应，生成高度区域选择性的反式直链α,β-不饱和酮类化合物；（4）发展了有机多孔聚合物材料催化1,3-二炔类化合物的硅氢加成反应，采用Ni/POL-Xantphos催化剂，能以优越的区域选择性和立体选择性得到硅烷加成产物。本项目金属/POPs作为固体催化剂，过滤分离后可重复多次使用，也可放置于固定床进行连续流动性反应，是绿色环保的合成工艺，具有重要的工业化应用前景。