基于磁控光生顺磁性基团“裁剪”石墨烯薄膜研究

Cutting graphene film into certain micro/nano-structural patterns is a critical step for its application in the integrated opto-electronics. In order to circumvent the problems of resist contamination, substrate damaging, or low structural resolution, we have recently proposed and realized to pattern graphene film by magnetic-assisted UV ozonation using oxygen molecule as a pristine oxidant. In this project, we further propose to pattern graphene film using a stronger photo-induced paramagnetic OH（X2Ⅱ）radical under magnetic control with water molecule as the pristine oxidant. In this way, we can overcome the shortcomings of weak oxidation and severe lateral under-oxidation aroused by ozone diffusion in the previous magnetic-assisted UV ozonation. Using the low-pressure mercury lamp and the xenon excimer lamp, respectively, as the UV excitation source, we will explore to pattern micro-/nano-structures by cutting graphene film with the photo-induced paramagnetic radicals under magnetic control and apply this patterning approach in graphene-based photodetector. The working mechanism of the directional photochemical oxidation process will be studied by the first-principles calculations. This study may provide a new perspective for resist-free, substrate-intact, low-cost, and highly resolved graphene patterning by magnetic-assisted UV photochemical oxidation and its application in optoelectronics.

将大面积石墨烯薄膜“裁剪”成特定的微纳米结构图案，是其在光电子集成器件领域应用的一个关键环节。最近，申请人针对原子层厚度石墨烯薄膜在图案化过程中存在的光刻胶污染、基底损伤或图形精度低等问题，提出和实现了以氧气为氧化源的磁场辅助紫外光臭氧化开展石墨烯薄膜图案化。本项目，我们进一步提出以水分子为氧化源，利用顺磁性OH（X2Ⅱ）基团的强氧化性开展磁控光生顺磁性基团“裁剪”石墨烯薄膜研究，解决以氧气为氧化源开展石墨烯薄膜图案化存在的刻蚀强度较低和臭氧气体横向钻蚀氧化问题。我们拟以低压汞灯、氙灯准分子放电管为光源，利用磁控光生顺磁性基团“裁剪”石墨烯薄膜开展微纳米结构图案化研究，探索该磁场辅助紫外光氧化定向刻蚀石墨烯的物理、化学机制及其在石墨烯光电探测器中的应用。该研究将为图形精度高、无光刻胶污染、无基底损伤和低成本大面积石墨烯薄膜图案化及其在光电器件中的应用开辟新途径。

将石墨烯“裁剪”成特定的高精度微纳米结构图案，且无基底损伤，对推动二维材料的产业化应用具有重要意义。在前期研究中，我们针对传统反应离子刻蚀、激光直写技术存在的问题，首次提出磁控光生氧自由基刻蚀方法，实现了具有较高精度的石墨烯微米结构图案，但刻蚀效率较低。本项目，我们在以下三个方面取得重要研究成果。1.开展以水气为氧化源、磁控光生羟基自由基刻蚀石墨烯的研究，实现了高效、优异的各向异性刻蚀，且无物理轰击损伤。利用该方法，分别以铜箔、ZnO纳米线为硬质掩模版，在大面积单晶石墨烯薄膜上实现了8μm线宽的图案和40nm线宽的纳米带，空穴迁移率可达7200cm2V-1s-1，刻蚀时间降至45s之内。磁控光生自由基刻蚀技术与半导体光刻工艺兼容，适宜于产业化开发和应用。2.将磁控光生自由基刻蚀应用于制备石墨烯/纯有机室温磷光材料（poly-BrNpA）复合光电探测器，研究了紫外光电探测器、可擦写光电探测器的性质。石墨烯/poly-BrNpA紫外光电探测器在365nm波长处的光电响应度达159AW-1。利用365nm紫外光照射石墨烯/poly-BrNpA引起的n型掺杂和水气吸附引起的p型掺杂，制备出横向同质p-n结，实现了可见光波段的可擦写光电探测器。3.利用磁控光生氧自由基实现了超宽禁带半导体六方氮化硼（hBN）晶体的高效氧化刻蚀，制备的硼氮氧化物（BNO）微纳米结构在紫外、可见光激发下具有明亮的光致发光。理论计算、实验研究结果表明，该发光主要源于hBN氧化形成的氮空位和二氧化硼（BO2）缺陷。通过本项目的实施，我们将磁控光生氧自由基拓展到以水气为氧化源的羟基自由基，成功开发出具有高效、优异各项异性且无物理轰击损伤的新型刻蚀技术，并探索了其在石墨烯、hBN光电子元件中的应用，为产业化开发和应用奠定了基础。