Mott-Schottky型催化材料可控合成及其催化氧化降解木质素研究

Traditional inorganic oxide and metals supported on inorganic oxide used in selective catalytic oxidation degradation of lignin has some problems such as harsh reaction conditions, low degradation efficiency of lignin, low target product selectivity and so on. The main reason is the low catalyst activity. Therefore, it is very urgent to develop novel and highly active catalysts. This project intends to use non-noble metals supported on nitrogen-doped carbon as catalysts, lignin and its model compounds as reactants, to study the catalytic conversion of lignin to prepare high value-added aromatic compounds. The activity and stability of catalysts will be correlated with their synthesis procedure and structure. The new idea of precise and controllable active oxygen species generated by adjusting electron transfer between nitrogen-doped carbon and metal nanoparticles synergized with corresponding proton transfer to achieve efficient selective catalytic oxidation degradation of lignin will be put forward. The combination way of active oxygen species and substrate molecule will be discussed. The procedure of active oxygen species for the activation, cleavage and recombination of substrate molecule chemical bond will also be studied. New ways of transformation of the lignin and its model compounds will be explored. The related reaction path will also be studied. The rules of cleavage of the C-C bond and C-O bond catalyzed by metal nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon in the process of catalytic conversion of lignin will be revealed. This project will provide new ideas and scientific basis for the highly efficient conversion of lignin into high value-added chemicals.

传统无机氧化物及其负载金属催化剂在催化选择性氧化降解木质素中存在催化条件苛刻、木质素降解效率低、目标产物选择性差等问题，其主要原因还是催化剂活性低，因此，迫切需要发展新型高活性催化剂。本项目以催化活性容易调节的氮掺杂碳负载非贵金属为催化剂，以木质素及其模型化合物为反应物，研究分子氧作用下催化氧化木质素制备高附加值芳香化合物的反应。研究合成材料方法对催化剂结构、性能和稳定性影响；提出通过调节氮掺杂碳和金属纳米粒子间电子转移产生精准可控的活性氧物种协同反应中质子转移达到高效高选择性催化氧化降解木质素的新思想；探讨活性氧物种与底物分子结合方式及其对底物分子化学键的活化、断裂和重组生成催化产物的过程；探索木质素及其模型化合物的转化新途径，研究相关反应路径；揭示氮掺杂碳负载非贵金属催化剂在木质素转化过程中C-C键和C-O键断裂规律。本项目的研究，为木质素高效转化为高附加值化学品提供新思路和科学基础。

传统的无机氧化物及其负载的金属催化剂氧化降解木质素效率低、反应条件苛刻及产物选择性低，因此，迫切需要发展新型催化剂。本项目围绕Mott-Schottky型催化剂合成及其催化氧化木质素、木质素模型化合物以及木质素衍生物中碳碳键或碳氧键断裂的相关问题展开研究。设计合成了多种Mott-Schottky型氮掺杂介孔碳负载的非贵金属催化剂，以氧气为氧化剂，构建一系列新型催化碳碳键或碳氧键氧化断裂体系，研究了催化剂合成方法对其结构、性能和稳定性的影响；结合相应的表征、对照实验、中间体的检测与分析、动力学等手段探索了催化反应机理。首次将氮掺杂碳负载的钴基催化剂应用于催化氧化断裂木质素β-O-4模型化合物及有机溶剂萃取的木质素降解。该催化体系能够实现温和（甚至室温）条件下，木质素及其模型化合物的氧化转化。催化剂表征证明了钴以四氧化三钴的形式存在；对照和动力学实验证明了底物中亚甲基和仲羟基的存在对于Cα-Cβ和Cβ-O键断裂是非常重要的。开发了一种氮掺杂介孔碳负载的钴基催化剂，该催化剂能够在温和（甚至室温，常压）条件下，氧化断裂多种1,2-二醇C-C键，生成相应的酯、酮或者醛。催化剂表征证明了钴以单原子的形式存在；对照、动力学及同位素标记实验，证明了催化过程顺次发生了逐步氧化、亲核加成和C-C键断。开发了一种催化活性非常高的氮掺杂介孔碳负载的钴基催化剂，能够实现除了C(OH)-C键断裂为酯外，也能够实现邻近的-(C-C)n-键断裂。电镜和X射线吸收光谱（XAS）表征证明了钴主要以Co-Nx和金属钴纳米粒子的形式存在；KSCN中毒实验证明了催化体系真正的活性位点为金属钴纳米粒子，而Co-Nx对反应是不利的。本项目为木质素、木质素模型化合物以及木质素衍生物等转化为高附加值化学品提供了新思路和科学基础，对催化活性位点和反应过程有新认识，为碳碳键或碳氧键氧化断裂反应提供了重要参考和借鉴意义。