高稳定性贵金属纳米催化剂的制备方法

Advantages of nanosized particles in heterogeneous catalysis have been attracted considerable interests due to the increasing dispersion, which can increase the surface to volume ratio with decreasing particle size strongly increases the specific catalytic activity. However, an inherent problem for nanocatalysts is their well documented lack of stability at realistic technical onditions. For automobile-exhaust control, a longstanding problem, affecting the applications highly dispersed metal nanoparticles, is loss of active surface area as a result of "sintering". In recent, "oxidative redispersion" has been utilized to reverse the effects of sintering, and it is found that spent Pt or Ph-based catalysts could be regenerated by changing gaseous oxygen and gaseous hydrogen at certain temperatures. This redispersion condition is very silimar to exhaust gases exiting from gasoline engines. Here, we propose to develop new method for preparing nanosized noble metal catalysts based on the redispersion phenomenon, and apply them into exhaust catalysts. For this reason, the following research work will fulfilled: (1) redispersion nanosized noble metal over various supports; (2) preparation method about nanosized supports and nanosized noble metal catalysts; (3) preparation method about nanosized supports over alumina and preparation method about nano-composites; (4)selective loading of nanoparticles of noble metal over various supports; (5) method for preparing nanosized catalytic materials in large scale.The object of this project is to provide the theoretic and technical supports for the development of high active TWC catalysts.

本项研究拟以汽车尾气净化催化剂使用贵金属纳米催化材料的制备技术为背景，以贵金属在汽车尾气气氛下可发生再分散行为为前提，通过贵金属纳米制造方法的研究，以及纳米催化材料的批量制备技术的研究，并用整体式催化剂和汽车发动机的台架实验进行验证，为可大幅度降低贵金属用量汽车尾气净化催化剂的制备技术提供理论上和基础上的支持。为此，本项研究拟开展：（1）贵金属在多种载体上的再分散行为；（2）纳米载体的制备方法以及贵金属的负载技术；（3）纳米载体在氧化铝上的分散、负载方法或纳米复合体的制备方法；（4）贵金属在纳米载体上的选择性负载；（5）纳米催化材料的批量合成方法。.本项研究拟解决的关键技术问题：（1）纳米载体的制备以及贵金属的负载方法；（2）纳米载体在氧化铝上的分散与负载技术；（3）贵金属在纳米载体上的选择性负载方法。

贵金属纳米粒子最具吸引力的应用领域之一是催化，特别是在汽车尾气净化中的应用。近期国际上有重要影响力的杂志都相继报导了如何使贵金属纳米粒子能够在高温时保持稳定的方法。其中，以包信和提出的“限域效应”途径最为有效。基于贵金属再分散行为和高稳定性负载型贵金属催化剂制备技术的重要性，本项目的主要研究内容有：（1）贵金属纳米粒子和载体的制备方法；（2）贵金属纳米粒子的再分散行为；（3）重点是贵金属在纳米载体上的稳定性。具体进展如下：.1. Ag改性的商用Raney-Ni催化剂，Ni:Ag=6:1时，可将甘油转化率和1,2-丙二醇的选择性分别从66.1%和48.4%提高到78.0%和65.9%。该工作被CHEMCATCHEM作为封面论文进行介绍。.2. 采用柠檬酸法制备的Ce1-xBixO2-δ，20分钟可转化97%的HMF，发现非贵金属氧化物可催化HMF的Cannizzaro反应。Pt/Ce0.8Bi0.2O2-δ室温下反应30分钟，FDCA收率高达98%，Pt/Ce0.8Bi0.2O2-δ可高效催化醇氧化。.3．将Pt纳米粒子分别负载在立方体和八面体氧化铈上，发现只有通过快速的氧化-还原处理，纳米Pt粒子可在立方体氧化铈上发生再分散，粒径从原来的3.5nm减少到1.5nm，主要原因是其具有相对较高的表面能。八面体氧化铈则出现了烧结现象。.4. 提出了双稳层结构模型催化剂，该层与载体有强相互作用，与活性组分氧化钯也有强相互作用，进而提高了Pd/Al2O3稳定性。采用置换反应制备的Pd/Ni-Al2O3-GD催化剂可在低于400℃时将甲烷完全转化，且显示出非常优异的稳定性。.5. 将纳米镍铝尖晶石嵌入氧化铝中，可提高镍铝尖晶石的稳定性；将纳米氧化铈负载在含镍的尖晶石上，可提高氧化铈的稳定性；在氧化铝表面涂覆薄层氧化硅，可进一步阻隔纳米氧化铈的迁移。在此基础上，提出利用“双势垒原理”构建多级“限域”高稳定性模型催化剂。Pt/CeO2/Al2O3@SiO2经800℃焙烧后，氧化铈的粒径几乎保持不变。CeO2/NiAl2O4/Al2O3经800℃焙烧后，氧化铈也几乎没有烧结。采用两种“限域”方法制备的CeO2/NiAl2O4/Al2O3@SiO2，经1000℃焙烧后，氧化铈的粒径几乎保持不变。100% CO转化的温度仅从170℃提高到220℃。