金属钛电解提取理论研究

申请者提出了利用可溶阳极熔融盐电解获得高纯度金属钛的方式，而此类可溶阳极可以是通过二氧化钛的碳热还原获得具有金属导电性的钛的碳氧化物（TiCxOy），也可以是熔融盐中溶解二氧化钛或者固体二氧化钛的电解产物。本项目将就二氧化钛的碳热还原、固体以及熔体二氧化钛电解、以及可溶阳极的溶出与阴极沉积等各个环节进行系统的基础理论研究。明确钛的碳氧化物的化学热力学特征和固溶特性、确立碳热还原获得阳极原料的最佳条件；研究二氧化钛熔体与固体电解还原的电极过程动力学、探索高效率获得电解获得初级金属钛的途径；确立利用碳热还原产物和二氧化钛电解产物作为阳极电解溶出并在阴极获得高纯度金属钛的电解条件；最终为建立低成本、低污染的金属钛冶金流程奠定基础。

本项目以一种新的高纯钛电解冶炼技术（USTB钛冶炼工艺）为基础，对碳热还原合成（TiCxO1-x）的机理，TiCxO1-x阳极溶出和钛离子阴极沉积进行了系统的研究，建立起钛金属的新型、环保流程，并将原料的对象进一步扩展到高钛渣甚至钛铁矿，提出碳还原-分离-融盐电解整体流程，为建立高效、低污染、低成本金属钛提取确立奠定基础。. 首先研究以TiO/TiC，TiO2/TiC，TiO2/C分别作为原料氩气气氛下高温处理，通过射线衍射，四探针电阻率测试仪, 差示扫描量热法（DSC, 第一性原理计算和Rietveld 精修对不同热处理温度不同碳氧配比的热处理产物的结构和热力学性质进行详细的研究。结果表明， Ti-C-O固溶体热容具有加和性质，TiC1-xOx是一种具有偏聚空位结构的连续固溶体，在0 K下不同x下的混合焓，计算得到的混合焓在30kJ/mol左右。. 其次，研究不同O/C比例钛碳氧（TiCxO1-x）固溶体材料的阳极溶解机理进行了详细研究，结果表明，不同O/C比例的钛碳氧（TiCxO1-x）固溶体材料均可在相同的电解条件下发生电化学溶解。而TiCxO1-x 固溶体材料中O/C比例的变化仅影响阳极气体产物的成分，对溶出Ti离子的价态并无影响。阳极电解电势仅影响其溶出Ti离子的价态，对阳极气体成分无任何影响。采用循环伏安法、计时电位法、计时电流法、方波伏安法等电化学方法对Ti2+的阴极沉积行为进行了探讨。结果表明，Ti2+的阴极沉积是一个二电子得失的还原反应，受Ti2+的扩散步骤控制。初始电流密度、熔盐中Ti2+浓度的变化均会对阴极沉积物形貌产生较大影响。. 最后，详细的进行了TiO2与SiO2、MgO在碳热还原过程；攀枝花钒钛磁铁精矿、钛精矿和高钛渣为原料，制备出Fe-Ti2CO-MOx复合物；还原产物Fe-Ti2CO-MOx复合物的分离提纯过程的研究。结果证明基于USTB新型钛冶炼方法提出的钛铁复合矿物钛冶金新流程成为可行。