配体调控铁，钴，镍配合物光催化还原二氧化碳的活性和选择性的理论研究

Carbon dioxide is one of the most important greenhouse gases. On the other hand, it can be utilized as sustainable carbon resource. Photocatalytic reduction is thought to be the most promising method in transforming carbon dioxide. However, plenty of problems exist in transition metal complexes mediated photocatalytic reduction of carbon dioxide, including instability of catalysts, low activity and selectivity, dependence on the noble metals and the ambiguous of catalytic mechanism, which significantly restrict the development of photocatalytic reduction of carbon dioxide. Thus, to develop high-efficiency Fe, Co, Ni complexes catalysts possess important significance. In this project, density function theory will be performed to systematically study the mechanism mediated by Fe, Co, Ni complexes in carbon dioxide photocatalytic reduction and the mechanism of catalysts deactivation. On the basis of fully understand of catalytic mechanism, in order to explore the influence of ligands on the activity and selectivity of the catalysts, in-depth analysis will be carried out on the geometries, steric hindrances, charges, molecular orbitals and reduction potentials of critical intermediates and transition states. Combining with experimental information, the regulatory effects of ligands will be discussed. According to the ligands regulatory effects, we will modify the structures of the ligand theoretically to screen the the high activity and selectivity catalysts. The results of this project will provide theoretical basis in designing high-efficiency catalysts for photocatalytic reduction of carbon dioxide, and will be of great significance for the development photocatalytic reduction of carbon dioxide.

二氧化碳是主要的温室气体之一，但也可以作为可持续的碳资源加以利用。光催化还原二氧化碳被认为是最有前景的二氧化碳转化方法。在现有的过渡金属配合物光催化还原二氧化碳体系中，催化剂稳定性差，催化活性低，选择性差，对贵金属的依赖以及对催化机理认识的不透彻，限制了光催化二氧化碳的发展。因此，发展高效的廉价金属催化剂对光催化的应用具有重要的实际意义。本项目采用量子化学计算方法，系统的研究铁，钴，镍配合物光催化还原二氧化碳的反应机理以及催化剂失活的机理。通过对机理的充分认识，结合实验信息，对关键的中间体和过渡态的结构、位阻、电荷、分子轨道以及还原势等进行深入的分析，探索配体对催化剂活性和选择性的影响因素及其调控作用，并在此基础上，通过合理的修饰配体，理论筛选高活性和高选择性的催化剂。本项目将为实验设计高效的光还原二氧化碳的催化剂提供理论依据，对二氧化碳光催化还原的发展具有重要意义。

二氧化碳是主要的温室气体之一，但也可以作为可持续的碳资源加以利用。对二氧化碳的转化反应，发展高效的廉价金属催化剂具有重要的意义。本项目即以此为目标，对几个二氧化碳催化还原过程的机理进行了深入的理论研究。项目的主要研究内容包括：（1）氮杂卡宾-胺-镍配合物光/电催化还原CO2为CO的机理研究。该研究表明，对于开环的四齿氮杂卡宾-胺配体，其结构的调整不仅可以影响其给电子能力从而改变活性催化剂的形式，也可以通过胺配体的解离改变其催化机理，使转化更容易进行。这为我们设计高效催化剂提供了一条新思路。（2）对三羰基锰配合物电催化还原CO2为CO的机理进行了理论研究，我们分别考虑了Brønsted acid（CH3OH）和Lewis acid（Mg(OTf)2）对催化机理的影响。计算表明Lewis acid在降低超电势和反应位垒方面都优于Brønsted acid。这是由于Mg2+与CO2中O原子的相互作用，体系更加稳定，且C-O键有一定程度的活化，有利于C-O键的断裂，从而提高了催化效率。对该体系的研究，为我们在添加剂角度设计高效的催化体系提供了一定依据。（3）对钌配合物催化CO2脱羰还原和加氢还原的机理研究。计算结果揭示了一个新的CO2脱羰基机理，即σ-π偶联机理。在σ-π偶联机理中，CO2的π*轨道和HBpin的σ*同时与Ru中心的d轨道作用。总之，该项目分析讨论了几个CO2催化还原体系的机理，为设计高效的催化剂提供了一定的理论依据。