醛基功能化铬基金属有机框架材料的制备及其催化性质的多方位拓展

MIL-101，a typically framework of MOFs (Metal-organic frameworks), which synthesized harshly condition has astricted the introduction of more activated organic group, and which ligand is simple relatively to the disadvantage of grafting for the more complicated functional group. There are three strategies, directly synthesis, post-synthesized modification and protection-deprotection, will be adopted for the synthesis of MIL-101-CHO containing active aldehyde functional group. MIL-101-CHO can be an outstanding platform for the further functionlization in a more accurate way. The Leuckart-Wallach reaction of aldehyde in the framework will be used to introduce the tertiary amine into the material for the catalysis of Knoevenagel condensation. Aldol reaction or shiff-base condensation can make a chiral pore in the framework for the chiral silylcyanation catalysis. The structural similarities [FeFe]-hydrogenase active sites into the material for photochemical hydrogen evolution in water. The materials loaded Pd nano particles are going to catalyze the Suzuki coupling. The last but not the least, several strategies were adopted simultaneously for a material can construct a multifunctional catalyst.

MIL-101是MOFs材料中非常具有代表性的一种框架结构材料，其苛刻的合成条件制约了活性较高有机功能基团的引入；同时其相对简单的配体又不利于较复杂功能团的嫁接。本项目计划采用直接合成法、后合成修饰和保护-脱保护的策略等方案，将高活性的醛基功能团引入到该材料的框架结构中。醛基修饰的材料MIL-101-CHO将具有出色的平台性，通过各种化学反应可以对其进行更精准的功能化。Leuckart-Wallach还原胺化反应可以引入叔胺官能团用于催化Knoevenagel 缩合反应；Aldol反应或者席夫碱缩合反应可以在材料框架结构中构造手性孔道用于手性催化；[FeFe]氢化酶的类似结构催化光解水产氢反应；Pd纳米粒子负载的材料可以用于Suzuki偶联反应的催；多种反应串联使用则可以得到多功能的材料。该项目成功开展将为材料的功能拓展提供一种很好的思路。

MIL-101(Cr)和UiO-66是两种具有出色稳定性的MOFs，目前科研工作者正在对它们在吸附，催化和识别等方面的性质进行全面的研究，可以说它们的出现极大提升了人们对配位化合物研究的信心。虽然这些材料的功能化研究正在与日俱增，但其结构中可用于通过共价键后修饰的“把手”基团却很少，尤其是MIL-101(Cr)，其苛刻的合成条件非常不利于活泼有机官能团的预引入，显然如果能在它们结构简单的配体上引入高拓展性基团，将为它们性质的拓展打开新通道。（1）我们探索不同的策略和方法后成功合成了甲酰基功能化材料MIL-101(Cr)-CHO，其中采用Hbfc作为配体和CrCl3.6H2O作为金属离子供体是该方法能够成功的关键。PXRD、FT-IR、SEM和EA分析充分证明了MIL-101(Cr)-CHO框架的正确性。（2）以MIL-101(Cr)-CHO为平台，利用席夫碱缩合串联硼氢化钠还原反应或Leuckart-Wallach还原胺化反应进行后修饰，我们合成了16种胺基功能化MIL-101(Cr)框架材料，其中MIL-101-TAEA不仅对CO2的吸附热达到了72KJ/mmol，也在Knoevenagel缩合反应表现出不错的非均相催化性能。（3）采用与胺基引用相同的方法，我们将吡咯环、脯氨酸及类似结构引入到MIL-101(Cr)框架得到了含手性中心的MOFs材料，通过测试6种材料对Adol反应的催化性能证明脯氨酸结构中的氨基氢是影响活性的关键，而其邻位的羧基则主要影响产物的ee%值，研究结果不仅丰富了手性MOFs的合成方法，而且对它们的不对称催化性能研究也给类似研究提供有意义的参考。（4）UiO-66-CHO的合成也为UiO-66提供了有力的“把手”，通过席夫碱缩合反应引入α-萘胺得到UiO-66-CHO-α-NA能够在水溶液中通过荧光淬灭机制选择性地识别Fe3+，然而无论是UiO-66-CHO还是α-萘胺本身都不具有这样的性能。这些研究结果说明甲酰基作为“把手”引入MOFs结构具有着较高的研究价值。