Ag离子注入改进微晶及超纳米金刚石薄膜的微结构与电学性能研究

Diamond film is an ideal cathode material for high reliability, long life-time field emission devices. However, owing to its high resistivity, un-doped diamond film shows high threshold voltage for field emission, which obstacles its wide applications of field emission. Ion implantation can be used to improve conductivity of the diamond films, but their conduction is mostly originated from the grain boundaries and show low carrier mobility, which are not suitable for making electronic devices. In the present research, microcrystalline diamond (MCD) and ultra nanocrystalline diamond (UNCD) films will be prepared by a microwave plasma chemical vapor deposition reactor. Then they will be subjected to Ag ion implantation and post annealing to fabricate Ag nanoparticles, which will act as “conductive island” to increase the conductivity of the grains and grain boundaries, so as to improve the carrier mobility and conductivity of diamond films. Based on the experimental results, the electrical properties of MCD and UNCD diamond films, including the defects concentration, the band structures, and the electronic density of States will be revealed. Furthermore, the micro mechanism of microstructure modification and the size, the spatial distribution of Ag nanoparticles on the improving electrical properties of diamond films will be clarified. The results can provide theoretical and experimental basis for the preparation of diamond films with high conductivity and high carrier mobility, which is important for its application in microelectronic industry.

金刚石薄膜是制作高可靠性、长寿命场发射器件的理想阴极材料，但未掺杂的金刚石薄膜由于其良好的绝缘性质而具有较高的场发射阈值电场，影响了它在场发射方面的应用。离子注入被认为是提高金刚石薄膜导电性的最有潜力的手段，但其电导主要来自于薄膜中的晶界，且载流子迁移率很低，很难应用于电子器件的制作。针对此问题，本项目拟使用微波等离子体化学气相沉积法制备微晶和超纳米金刚石薄膜，利用Ag离子注入结合热退火的方法，在薄膜中形成Ag纳米颗粒“导电岛”，使薄膜晶粒和晶界同时获得导电能力，从而提高金刚石薄膜的载流子迁移率和导电能力。在实验的基础上，揭示Ag离子注入剂量、能量和退火条件对金刚石薄膜的缺陷浓度和组态、能带结构、电子态密度等电学性能的改性规律；澄清金刚石薄膜微结构改性及Ag纳米颗粒的尺寸、空间分布规律改进金刚石薄膜电学性能的微观机理。研究结果可为制备高电导率、高载流子迁移率的金刚石薄膜提供实验及理论依据。

金刚石薄膜是制作高可靠性、长寿命场发射器件的理想阴极材料，但未掺杂的金刚石薄膜由于其良好的绝缘性质而具有较高的场发射阈值电场，影响了它在场发射方面的应用。采用离子注入可避免了在 CVD 掺杂过程中杂质集中在晶界而不能进入到金刚石晶粒，即金刚石晶粒对薄膜导电没有贡献的缺点。本项目使用自行研制的微波等离子体化学气相沉积设备制备了微晶和超纳米金刚石薄膜，明确了气体进出气方式、反应气体成分比、沉积温度、功率密度等工艺参数影响金刚石薄膜质量的作用机理；将80 keV、1×1017/cm2的Ag离子注入到自支撑金刚石膜（FSD）中，考察了金刚石薄膜的微结构及电学性能随热处理条件的变化规律，发现采用Ag离子注入的方法不仅可以诱导C-C键和C-H键的断裂，形成有利于提高金刚石膜导电能力的sp2 碳，还可以在金刚石膜的晶粒和晶界中同时形成金属纳米颗粒。Ag NPs由于具有丰富的电子，可以作为电子的导电通道，有利于电流通过。同时，由于金属Ag的功函数（ΦAg~4.8 eV）和金刚石的功函数（Φ diamond~5.5 eV）之间的差异，在Ag纳米颗粒和金刚石晶粒之间存在一个接触电势差，从而在二者之间形成一个相对窄的势垒，增强电子隧穿金刚石晶粒的能力。部分关键数据如下：.（1）Ag离子注入及500 ℃Ar气氛退火后，薄膜中的石墨相消失，Ag NPs颗粒均匀长大，使金刚石膜在25.79 V/μm的电场下取得101.15 μA/cm2的电流密度， 证明Ag纳米颗粒可以作为“导电岛”改善金刚石膜的电学性能。.（2）经N2和H2气氛中退火后，金刚石膜近表面Ag NPs得以均匀分散，并促使无定型碳转变为石墨相。尤其是N2中生成了纳米石墨相，显著降低了金刚石膜的开启电场（E0 = 4.08 V/μm）。然而，O2气氛中退火，AgO出现，FSD膜中sp2碳键优先蒸发分解。.（3）Ar、N2、H2、O2四种气氛下进行300℃～700 ℃的退火处理结果表明：Ar和O2气氛退火不利于膜中石墨相的维持，分别在500 ℃和400 ℃及以上温度，石墨相消失。N2和H2气氛下退火，均随退火温度的升高发生无定型碳向稳定石墨相的转变，并分别在500 ℃和600 ℃下生成纳米石墨相，有利于改善金刚石膜的电学性能。