高稳定可见光敏感型三元M(Ag、Au)/ZnO@C纳米棒阵列的可控合成与光催化性能的研究

The development of immobilized photocatalysts with high stability, high photoactivity, as well as high visible light sensitivity is the prerequisite of semiconductor photocatalysis technology on treatment of polluted air and water.In this project, a novel three-component M(Ag、Au)/ZnO@C hybrid with core-shell nanostructure will be synthesized by using carbon coating technology on the surface of M(Ag、Au)/ZnO nanorod arrays. This three-component system combines three different ingredients (M(Ag、Au), ZnO, and C )and three different nanostructures (one-dimensional nanorod array, M(Ag、Au)/ZnO heterojunction, and carbon coating core-shell structure) together, thus it not only retains the intrinsic properties of different ingredients but also possesses the advantages of nanostructures. At first, the high surface area, high electron transfer velocity of one dimensional nanostructure and the high adsorption capacity of carbon layer will be beneficial for the improvement of immobilized photocatalysts' activity. Secondly, the surface plasmon resonance of noble metal nanoparticles can effectively extend the light absorption edge of ZnO from UV region to visible region. Thirdly, the existence of carbon layer and the surface modification of noble metal nanoparticles can protect ZnO against photocorrosion. Fourthly, the core-shell structure can effectively inhibit the damage of ZnO core in acid and basic water environment and enhance the stability of noble metal nanoparticles.The synergistic role of different ingredients and structures and the photocatalytic mechanism of the composite will be investigated. The composite will also be used to degradate the organic pollutants in wastewater.This research can overcome the disadvantages of one-component and two-component photocatalytst systems and promote the practical application of semiconductor photocatalysis technology on environment remediation and solar energy utilization.

高稳定、高效、可见光敏感的负载型光催化剂是半导体光催化技术实际应用的前提。本项目拟制备高分散负载型M(Ag、Au)/ZnO异质结纳米棒阵列，并对其表面进行碳包覆，将贵金属、ZnO和碳三种成分以及阵列、异质结和核-壳三种结构进行有效组合，利用阵列高比表面、高光生载流子产生与迁移率以及碳的高吸附特性改善ZnO光催化活性；利用贵金属纳米颗粒表面等离子体共振效应提高ZnO可见光敏感性；利用碳壳层与贵金属表面修饰作用抑制ZnO光腐蚀；利用核-壳结构增强ZnO核抵抗环境化学腐蚀能力，并提高贵金属纳米颗粒稳定性，实现不同成分与结构的功能复合，合成具有高稳定、高效、可见光敏感的新型三元M（Ag、Au）/ZnO@C核-壳结构复合材料，探索多组分以及复合纳米结构的协同效应与光催化机制，应用于有机污染物的降解。本研究能克服一元和二元光催化剂性能单一的局限性，对太阳能有效利用及绿色环境保护技术的发展具有双重意义。

高稳定、高效、可见光敏感的负载型光催化剂是半导体光催化技术实际应用的前提。作为一种广泛应用的光催化材料，ZnO存在着量子效率较低、禁带宽度较宽和易于光腐蚀等缺点限制了其在环境净化中的实际应用。如何改善ZnO的光催化活性、可见光响应及其稳定性受到研究者的广泛重视。基于此，本项目从ZnO纳米柱状阵列的可控合成出发，通过将ZnO纳米柱状阵列表面包覆碳以及贵金属Au、Ag纳米颗粒等表面修饰相结合，合成具有高稳定、高效、可见光敏感的新型三元M（Ag、Au）/ZnO@C负载型表面等离子光催化剂，并探索不同组分的作用以及复合纳米结构的协同效应与光催化机制。取得的主要成果如下：（1）采用旋涂和低温烧结相结合的方法，在玻璃衬底上成功制备了ZnO@C纳米柱状阵列，研究发现碳包覆可有效提高ZnO纳米柱状阵列的光催化活性，最佳制备工艺参数下所制备的ZnO@C纳米柱状阵列光催化降解甲基橙的效率为纯ZnO纳米柱状阵列的1.53倍；（2）以ZnO@C纳米柱状阵列为基底所制备的三元Au/ZnO@C相比于二元Au/ZnO具有更高的紫外可见光光催化活性，这可能与表面碳包覆可以吸附较多的贵金属离子，并在ZnO@C纳米柱状阵列表面形成均匀分布的贵金属Au纳米颗粒有关；研究了贵金属Au纳米颗粒的表面等离子共振效应（SPR）改善其光催化活性与稳定性的影响规律；（3）采用光还原法和水热法制备了Ag/ZnO纳米柱状阵列，借助X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线光电子能谱仪(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(DRS) 等测试手段对负载型纳米柱状阵列进行了表征，研究发现只有水热法所制备的Ag纳米颗粒具有表面等离子共振效应，并具有可见光光催化活性；在此基础上，以ZnO@C纳米柱状阵列为基底所制备的三元Ag/ZnO@C光催化材料相比于Ag/ZnO，其可见光光催化活性进一步得到了提高。基于上述研究，课题组还对ZnO纳米柱状阵列表面进行了Ag/AgX(X=Br,I)纳米颗粒的表面修饰，并获得了具有高可见光光催化活性的Ag/AgX/ZnO负载型纳米结构。上述研究成果对太阳能有效利用及绿色环境保护技术的发展都具有重要意义。