高稳定Ag-Au合金包覆银纳米晶体核壳结构的可控制备及SERS性能研究

Silver nanocrystals play significant roles in optics、catalysis、biological sensing and medical detecting due to their excellent properties of surface plasmon resonance (SPR) and surface-enhanced Raman spectroscopy(SERS) . However, their applications are extremely limited because the structures and properties of Ag nanocrystals are easily subject to changes when exposed to oxidative agents. An optional approach is to modify the surface of the Ag nanocrystals with an extra protecting layer of stable metal to prevent direct contact of Ag with external oxidant environment.This research aims to investigate the following contents: (1) investigating kinetic and thermal method to inhibit galvanic replacement reaction (GRR) between Ag nanocrystals and Au precursor； (2)fully encapsulating Ag-Au alloy shell with controllable composition and thickness on Ag nanocubes and Ag nanoplates;.(3) analyzing the influence of Ag-Au alloy composition on the chemical stability and SERS property of Ag-Au alloy coated Ag nanocrystals. The highly stable and highly SERS active Ag@ Ag-Au alloy will extend the wide applications up to biological field and the developed approach for blocking GRR between Ag nanoparticles and Au precursor will provide a solid theoretical base for coating Pt or Pd shell on the surface of Ag nanocrystals.

银纳米晶体具有优异的表面等离子共振（SPR）和表面增强拉曼散射（SERS）性能，在光学、催化、生物传感、医学检测方面具有巨大的应用价值。但是银纳米晶体化学稳定性差，极易被氧化试剂刻蚀，其实际应用受到了极大限制。本项目拟在银纳米晶体表面包覆高稳定性Ag-Au壳层提高其稳定性并保留其高SPR和高SERS性能。研究内容包括：（1）从动力学和热力学两个方面系统研究抑制银纳米晶体和Au前驱体间置换反应（GRR）的机制；（2）在完全抑制GRR反应的条件下通过种子调节外延生长模式在银纳米晶体表面包覆组成和厚度可控的均匀Ag-Au合金壳层；（3）探讨Ag-Au合金壳层组成和厚度对银纳米晶体化学稳定性和SERS性能的影响。本项目得到的高SERS活性高稳定性银纳米晶体,将拓宽银纳米材料的应用领域；探索的GRR抑制方法，对制备Ag-Pt 和Ag-Pd核壳结构具有重要的指导意义。

银纳米晶体具有优异的表面等离子共振和表面增强拉曼散射（SERS）性能，在光学、催化、环境监测方面具有巨大的应用价值。但是银纳米晶体化学稳定性差，易被氧化试剂刻蚀，其实际应用受到了极大限制。本项目基于银纳米晶体设计并制备了三种高SERS活性和稳定的银基复合结构，并成功应用于检测有机染料和监测催化反应过程。主要研究结果如下：（1）采用缓慢滴加氯钯酸钠的方式，抑制单质银和氯钯酸钠之间的电流置换反应，在银纳米三角片表面沉积耐化学腐蚀和高催化活性的钯金属制备了高稳定的兼具SERS和催化活性的双功能银/钯纳米三角片。实现了对4-硝基苯硫酚还原过程的原位SERS监测。（2）通过溶胶凝胶方法在银纳米球表面包覆具有高化学稳定性和化学增强SERS活性的薄层无定形二氧化钛制备了核壳结构Ag/TiO2。以Ag/TiO2为基底，对有机染料结晶紫和农药福美霜水溶液的SERS光谱进行检测。研究结果表明Ag/TiO2比裸银纳米粒子具有更高的SERS增强能力和存储稳定性。其对结晶紫和福美霜的检测限均低至10-9 mol/L，且对福美霜在10-6 -10-9 mol/L范围内具有较好的线性关系（相关系数为0.99）。此外，Ag/TiO2基底具有良好的均匀性（30个批次制备的粒子用于SERS检测实验，特征峰强度的相对标准偏差RSD为7.71%）和优异的储存稳定性（室温储存60天后，特征峰强度为新鲜基底测量值的82%）。（3）通过溶胶凝胶方法在银纳米球表面包覆二氧化钛壳层，然后在二氧化钛表面原位沉积银纳米粒子，制备了高SERS活性的核-卫星结构Ag/TiO2/Ag复合微球。以亚甲基蓝作为探针分子对基底的SERS增强性能进行了评价。该基底对亚甲基蓝的检测限为10-10 mol/L，且在10-7 -10-10 mol/L范围内具有较好的线性关系（相关系数为0.96）。此外，该基底具有良好的均匀性（30个批次SERS检测实验，特征峰强度的RSD为4.02%），以及高的分散稳定性，在溶剂水、乙醇、氯化钠、磷酸缓冲液中均可以稳定1 h以上。结果表明制备的银基复合纳米结构具有高SERS活性和高稳定性，在污染物检测和食品安全监测领域具有潜在的应用前景。