多元微孔硫属化合物可见光催化剂的设计合成与结构调控研究

Metal chalcogenides feature important photocatalytic properties, but their photocatalytic activities and chemical stabilities need to be improved. Under the direction of function-oriented structural design, we select photoelectric organic units and transition metal complexes as cationic structural templates or bridging units, and adopt the IIIA、IVA、VA group metals or d10 transition metals (IB、IIB) as well as chalcogens to form inorganic-organic hybrid microporous chalcogenides with novel topologies based on supertetrahedral nano-clusters or mixed polyhedra. We will mainly study their visible light photocatalytic properties, such as organic pollution degradation, hydrogen generation from photocatalytic water splitting, photocatalytic organic synthesis, etc. At the same time, we will study the relationships among the band structure, crystal structure and photocatalytic property. Furthermore, we research the characteristics of photoinduced charge and hole, and conclude the photocatalytic mechanism. By adequately using the surface decoration, doping and recombination, we regulate and optimize their surface, crystal and band structures, which improve the visible light photocatalytic properties and photochemical stabilities of microporous multi-chalcogenides. On these bases, we hope to screen out some new microporous multi-chalcogenide functional materials with excellent and stable visible light photocatalytic properties via systematic syntheses, structural analyses, properties and theoretical studies.

硫属化合物具有重要的可见光催化性能，但是其光催化活性与光化学稳定性还有待于提高。本项目以功能导向的结构设计思想为指导，通过固相合成与液相合成相结合的方法, 筛选设计光电活性有机基团、过渡金属配合物等作为结构模板剂或桥连基团，采用第III、IV、V主族金属、d10过渡金属与硫属元素通过共价键构筑基于超四面体纳米簇或混合多面体的框架结构，从而组装具有新型拓扑结构的多元微孔硫属化合物；在此基础上，重点研究多元微孔硫属化合物的可见光催化降解、光解水制氢、光催化有机合成等性能。研究材料的能带结构、晶体结构与可见光催化性能的构效关系，进一步研究材料的光生电荷、空穴特性，推测其光催化反应机理；通过表面官能团修饰、掺杂、复合等手段优化化合物的表面结构、晶体结构与能带结构，提高其可见光催化活性与光化学稳定性。通过系统地合成-结构-性能-理论研究，开发具有高效、稳定可见光催化性能的多元微孔硫属化合物功能材料。

本项目以功能导向的结构设计思想为指导，围绕有机-无机杂化微孔材料的结构设计和光电功能开发进行了系统的研究。筛选特定光电活性的模板剂，综合利用其尺寸效应、空间位阻、配位桥连、原位烷基化等特性构筑了系列从零维到三维的具有丰富新颖结构的有机-无机杂化半导体材料，并通过结构导向和结构单元取代的思想将体系拓展到微孔金属卤化物；基于化合物的结构特点，开发了其在光催化降解污染物、光催化制氢以及光致发光等方面的新功能；建立了通过异金属引入、卤元素替换、主客体协同等精准调控化合物半导体光电功能及光催化活性的新方法；率先合成了首例过渡金属配合物导向的三维微孔铅碘化合物，首次实现微孔铜基卤化物半导体材料可见光催化制氢，最先详细研究了二维Ag基卤化物材料的光催化活性及机理，系统评估了化合物以半导体特性为核心的光电活性及催化活性；针对其功能开发与性能调控，尝试通过实验与理论计算相结合的方式，阐析了其本征结构、电荷转移、空间构型、能级分布，尤其是协同调控等核心特征与其光电性能之间的效应关系。迄今在本项目支持下已在Chem. Commun.、Chem. Eur. J.、Inorg. Chem. Front.、Inorg. Chem.等国际知名期刊发表SCI论文19篇，申请国家发明专利2项。