规则贵金属等离激元热电子跃迁注入PEC水解机制研究

With the intense global energy crisis, the oxygen/hydrogen evolution through the photoelectrochemical water splitting becomes the potential solution for the shortage of the energy supply. As the main electrode for the PEC water splitting, the semiconductor suffers from the disadvantages of the low absorption coefficient, the large band gap and the poor surface activity, which greatly limits the efficiency of the energy conversion and can be efficiently optimized by the hot-electron injection process of the surface plasmon. In our proposal, we mainly focus on the mechanism of the enhanced PEC catalytic performance caused by the hot-electron injection process of the surface plasmon. Basing on the Au/Ag nanoarrays, the metal-semiconductor-catalyst composite nanostructure will be synthesized. The resonant mode of the surface plasmon in the nanoarrays will be modulated, in order to optimize the energy of the hot electrons decayed form the surface plasmon. Then the hot electrons will be guided transit to the conduction band of the semiconductor through the surface energy barrier, and lately join the oxidation or reduction reactions in the catalyst. The energy conversion efficiency of the PEC water splitting will be significantly enhanced and catalytic properties of the heterostructure will be obviously optimized. In this proposal, the improved catalytic performance of the PEC process is studied form the generation, transition and utilization of the hot electrons, which provides intriguing strategy for the application of the plasmon-enhanced new energy devices.

随着能源问题日益严峻，利用光电化学 (PEC)水解析氢/析氧实现太阳光能向化学能的转化存储, 成为解决能源危机重要潜在途径，而 PEC水解电极半导体材料面临着吸收系数低、能带间隙大及表面活性低三大挑战。利用贵金属等离激元热电子（hot electron）跃迁注入效应，可以有效解决上述缺陷。本项目主要研究等离激元热电子跃迁注入效应对PEC水解性能的优化增强机制，以规则贵金属（Au/Ag）纳米结构（纳米棒阵列）为基础，构建金属-半导体-催化剂复合纳米体系，通过改变金属纳米阵列中等离激元共振模式，调控其弛豫衰减产生的热电子能量，引导其克服界面势垒跃迁至半导体导带，并进一步通过氧化/还原催化剂的促进，增强复合结构PEC水解催化活性，优化其能量转换效率。本项目从热电子的产生、传输及使用三个层面，研究热电子跃迁注入效应增强PEC水解析氢/析氧催化活性机制，为等离激元新能源器件的开发设计提供参考思路。

随着能源问题日益严峻，光电化学（PEC）水解析氢/析氧实现太阳光能向化学能的转化存储, 成为解决能源危机重要潜在途径。而 PEC水解电极半导体材料面临着吸收系数低、能带间隙大及表面活性低三大挑战。利用贵金属等离激元热电子（hot electron）跃迁注入效应，可以有效解决上述缺陷。因此，本项目以规则贵金属纳米结构为基础，构建了金属-半导体-催化剂复合纳米体系，分别从热电子的产生、传输及使用三个层面，调控复合结构中能量转移途径，提高能量利用效率，增强复合结构PEC水解析氢/析氧催化活性，本项目主要研究结果如下：. 1、理论模拟。基于贵金属表面等离激元共振特性，围绕其对光电化学水解制氢增强效应的四种典型机理，进行了充分的文献调研与总结，并基于FDTD数值仿真计算，分别模拟分析了金属单体结构、金属周期结构以及金属-半导体复合结构等离激元共振模式调控规律。. 2、热电子产生。构建了金属-半导体复合纳米体系TiO2-Au-CdS，通过改变贵金属Au的纳米结构，针对性调控其等离激元共振模式，操控热电子产生规律，实现其催化效率的优化提升。. 3、热电子传输。构建了金属-半导体复合纳米体系ZnO-CdS-Au，通过Au纳米颗粒的表面修饰，调控复合体系中热电子传输途径，优化能量传递效率，提升复合体系催化能力。. 4、热电子使用。构建了金属-半导体复合纳米体系Au-TiO2-Pt以及CdS-Au-MoS2，通过表面半导体以及助催化剂修饰，针对性提高横向等离激元和纵向等离激元热电子能量利用效率，优化复合体系催化水解性能。. 5、表征探测技术开发。合作搭建开发扫描光电化学显微镜（Scanning Photoelectrochemical Microscopy, SPECM）技术，具有实时快速检测材料光电化学催化活性的二维平面分辨能力，为进一步深层次分析等离激元热电子对复合体系催化性能调控机理提供了技术支持。. 本项目的顺利实施，对热电子跃迁注入过程对催化水解反应增强规律进行了初步探索，着力优化能量转换效率，提升复合结构催化效率，为等离激元新能源器件的开发设计提供理论依据和技术支撑。