表面等离激元热电子效率标定及其关键影响因素研究

Localized surface plasmon resonance supported by noble metals is a powerful tool to enhance and manipulate optical field in a sub-wavelength region, with the enhanced local field and related photothermal effect highly efficient in promoting photochemical reactions. In light of their unique effect in changing the courses of chemical reaction, hot electrons generated during excitation of surface plasmon resonance have becoming a hot research topic in recent years. It is thus highly important to develop quantitative experimental method to characterize the generation efficiency of these hot carriers, in order to understand the mechanism, guide the design of noble metal nanostructures, and achieve more efficient photochemical reactions. In this project, based on our previous research findings, we propose to utilize the reducing power of hot electrons and the distinct influence of copper ions at different valence state on the relaxation time of protons, to directly visualize and measure the hot electron generation by nuclear magnetic resonance imaging. Furthermore, by systematically characterizing the effect of metal nanocrystal chemical nature, size, morphology, and clustering on the hot electron generation, we hope to gain better understanding of the critical factors dictating the hot electron generation, the underlying physiochemical mechanism, and correlation with local hot spots and enhanced field. Completing the proposed work will provide us a new method for the quantitative measurement of hot electron generation in an orthogonal way, and guide us in future photocatalyst and energy conversion unit design.

基于贵金属纳米晶的局域表面等离激元是在纳米尺度实现光学增强和调控的强有力手段，其近场增强和光热效应均可有效提升光化学反应效率。近年来发现的基于等离激元热电子的独特光催化调控效应更使其成为了等离激元光化学过程的新兴研究前沿。发展定量检测等离激元热电子产生效率的方法对于理解其转化机制、指导贵金属纳米结构设计、进而实现更为高效的光化学反应调控具有重要意义。在前期研究的基础上，本项目拟结合热电子还原铜离子的特性以及不同价态铜离子对质子弛豫速率的影响，开发利用核磁共振方法定量标定热电子效应，并系统研究不同金属材料以及纳米颗粒尺寸、形貌、聚集态对热电子产生效率的影响。此项目的顺利展开和完成将可为贵金属表面等离激元热电子效应的直观、定量系统表征提供一种新方法，深入剖析热电子效率关键影响因素及其与局域场增强效应之间的关联也将为今后更高效的光催化剂与能量转换器件的设计和优化提供指导。

基于贵金属纳米晶的局域表面等离激元是在纳米尺度实现光学增强和调控的强有力手段，其近场增强和光热效应均可有效提升光化学反应效率，并可通过热电子效应调控光化学反应选择性。本项目主要围绕等离激元热电子定量表征及其光催化调控效应开展研究工作，以期理解其转化机制，进而为实现更为高效、高选择性的光化学反应调控提供指导。通过本项目的研究，我们发展了一种简单比色法定量测试等离激元热电子产生效率的方法；研究了不同金属材料以及纳米颗粒尺寸、形貌等对热电子产生效率的影响；通过不同纳米金以及非贵金属等离激元纳米（复合）结构的构建，创新性地发展了等离激元热电子-光热协同增强光点击化学及原子转移自由基聚合（ATRP）反应，并在N-N偶联、对硝基苯酚还原等一系列反应体系中实现了等离激元增强；此外，通过将等离激元热电子-光热协同效应引入电催化反应体系中，分别实现了等离激元在增强电解水析氢与甘油电催化氧化反应中的应用。此项目的顺利完成为贵金属表面等离激元热电子效应的直观、定量系统表征提供了一种新方法，并展示了等离激元光电-光热效应在一系列光、电催化反应中的潜在应用。项目研究成果整理后已发表通讯作者论文7篇，受到国内外同行的关注和认可。