含多膦配体的银、金簇合物光催化剂的设计合成及其在催化降解水体芳基污染物中的应用

Coordination polymers have been used in catalyzing the photodegradation of organic pollutants in water bucause these compounds are readily prepared, highly stable and rich of metal centers. This project is planned to introduce the photosensitive Ag(I) and Au(I) ions into the coordination polymers as metal-rich clusters, and use multidentate phosphine ligands as bridging ligands to stabilize the cluster cores. A series of photocatalysts which have good stabilities, definite structures and excellent catalytic efficiencies are expected to be separated and then catalyze the oxidative photodecomposition of nitrobenzenes, phenols and azo dyes in waste water. The influence factors toward the catalytic efficiencies of the catalysts will be explored by measuring their photocurrent responses, testing their incident photon-to-electron conversion efficiencies (IPCE) and carrying out theoretical calculations on their energy gaps. We will examine the relationship between the structures of each catalyst and their catalytic efficiencies, and provide references for the design and synthesis of high-performance photocatalysts. This project will be of great importance in developing the applications of functional coordination compounds into the researches of water environment protection.

配位聚合物由于具有合成方便、化学性质稳定、富含金属中心等特征，近年来常被用于催化水体中有机污染物光降解。本项目拟将具有良好光敏性的Ag(I)和Au(I)离子以金属簇合物的形式引入到配位聚合物之中，用富含膦配位基团的多膦类配体作为桥联配体来稳定这些簇核，获得一系列性质稳定、结构明确、催化性能优良的光催化剂。将这些催化剂用于含硝基苯类、酚类和偶氮类污染物的废水的光催化氧化降解。测试催化剂的光电流响应和光电转换效率，对催化剂的能隙值进行理论计算，探索影响催化剂的光催化效率的影响因素。归纳配合物的结构与催化效率之间的关系，为高效光催化剂的设计与合成提供参考。本项目在开发功能配合物在水环境保护的应用方面具有重要的研究价值。

本项目在执行期间，按照计划书开展工作。用已有或新设计的多膦配体与金、银等前体化合物反应，得到了二十多个具有不同簇核结构的新簇合物。掌握了它们的合成方法。对所得簇合物的结构和光谱进行了全面表征。筛选出数个对水和光照具有较好稳定性的簇合物进行光催化降解水体芳基污染物性能的研究。我们先后发现含Ag4I4簇核与P-N混合3-bdppmapy配体形成的簇合物对超过十种有机染料表现出优异的光催化降解性能和良好的重复性；Ag2(Sal)2簇核与P-N混合配体3-dppmapy形成的配合物可以高选择性地催化数种有机染料分子（EBT、AB和NO）的降解和表现出明显的光电流响应；含Ag2X2和Ag4X2 (X = Br, I, CN)簇核与P-S混合配体tpptch的簇合物对9种染料分子表现出较好的光催化降解能力，且其催化活性与光电流和HOMO-LUMO能隙值之间存在较好的相关性。而另外一些金、银与多膦配体形成的配合物则分别表现出光增强的电催化水裂解、配位聚合物自由基和荧光探针等方面的应用前景。在本项目的支持下，共发表SCI研究论文17篇，其中IF > 4的论文11篇，获国家发明专利授权1项。培养了12名硕士生毕业或攻读博士学位。项目组成员多次参加国内外学术会议。较好完成了项目任务书的要求。