二氧化锰预嵌金属阳离子调控及其赝电容机理研究

Manganese dioxide is a promising electrode material for supercapacitors due to its low cost and nontoxicity. Recent research shows that cation preinsertion in manganese dioxide can improve its supercapacitive performance. The cation insertion mechanism, control strategy, and pseudocapacitance mechanism, however, are still not clear. Therefore, in this project, we are aiming to design the structure and composition of MnO2 with improved charge transport property via cation preinsertion to further increase the energy density and power density of supercapacitors. In this project, an effective method for cation preinsertion will be explored and the cation insertion mechanism in MnO2 will be investigated by analyzing the structure evolution. The microstructure and properties of materials will be correlated. By analyzing the electrochemical properties, the influence of cation preinsertion on electron transport and ion diffusion of MnO2 will be investigated. The redox reactions and pseudocapacitance mechanism of cation preinserted MnO2 will be understood by analyzing the structure and composition change during charge and discharge. This study will provide theoretical guidance for developing high performance MnO2 electrodes. Finally, high performance MnO2 electrodes will be developed via cation preinsertion and advanced supercapacitors with high energy density and power density will be fabricated through rational integration of cathode and anode.

低成本和无毒性使得二氧化锰成为超级电容器中极具应用前景的电极材料。近期研究表明，在二氧化锰中预嵌金属离子可以有效提高其超电容性能，但金属离子的嵌入机制、调控方法及其赝电容机理尚不明确。因此，本项目拟通过调控二氧化锰中金属离子的预嵌入，对二氧化锰的结构组成进行设计，围绕改善载流子输运性能，提高其能量密度和功率密度这一科学目标展开研究。探索有效的金属离子预嵌入方法，研究二氧化锰中金属离子嵌入机制，系统研究金属离子嵌入过程中二氧化锰结构变化规律；建立微观结构和宏观性质的内在联系，结合电化学性能分析，揭示金属离子嵌入对二氧化锰电子传导、离子扩散性能的影响机制；通过电极充放电过程中的结构、组分变化分析，揭示其氧化-还原反应过程和赝电容产生机理，为优化二氧化锰超电容性能提供理论指导；通过金属离子预嵌入调控制备具有高电容性能的二氧化锰电极，通过正负极匹配设计，构建兼具高能量密度和高功率密度的超级电容器。

低成本和无毒性使得氧化锰成为超级电容器以及二次电池极具应用前景的电极材料。近期研究表明，在氧化锰中预嵌金属离子可以有效提高其电化学储能性能，但金属离子的嵌入机制、调控方法及其电荷存储机理尚不明确。因此，本项目通过调控氧化锰中金属离子的预嵌入，对氧化锰的结构组成进行设计，围绕改善载流子输运性能，提高其能量密度和功率密度这一科学目标展开研究。项目执行四年来，进展顺利，分别在氧化锰的Na+，K+，以及Li+预嵌的研究中均取得了重要的研究成果：1. 在水钠锰矿（Birnessite）二氧化锰钠离子预嵌的工作方面，提出高效嵌钠的水热法，在锰氧化物中构建锰氧六面体新构型， 通过金属离子预嵌设计出无结晶水、宽层间距层状NaMnO2–y–δ(OH)2y 正极。相关成果发表在【Nature Communications 2018, 9, 5100，引用90次】。2. 我们进一步将金属离子预嵌Birnessite提高结构稳定性的思想应用于K-Birnessite，提出“水热嵌钾”方法，设计并制备出具有高K+含量的K0.77MnO2•0.23H2O, 有效提升了锰基正极的储K容量和倍率性能，并使得结构稳定性大幅度提高，有效抑制了层状材料在充放电过程中的结构退化。相关成果发表在【Advanced Materials 2019, 31, 1900060，引用120次】。3. 此外，我们采用磁控溅射方法制备MnO2-x非晶薄膜，通过锂离子预嵌入和退火温度的控制成功实现对Mn-O八面体排列方式的调控，在180℃低温下成功制备出1x3和1x2隧道孪生的LixMnO2薄膜正极，并将其成功应用于全固态薄膜锂电池【Advanced Materials 2021, 33, 2003524】。相比于常见的1x2+1x1的隧道结构（γ-MnO2），1x3+1x2的隧道孪生结构具有更大的孔道结构，和更多的储锂位点，因而展现出高比容量和长循环性能。4. 对于Na-Birnessite，我们进一步研究了铬掺杂对其结构稳定性和电极动力学的提升作用。研究发现2mol %Cr掺杂可以有效抑制Mn的姜泰勒畸变，有效提升其结构稳定性；此外Cr掺杂可以有效提升氧化锰的导电性，大幅度提升了电极电容性能和倍率性能。相关成果发表在【Journal of Materials Chemistry A 2020, 8,8969】。