超级电容器分级孔结构碳电极中电荷传递过程动力学的研究

超级电容器是一种新型储能器件，在交通、电力、通讯、国防等领域有着巨大的应用价值和市场潜力。为了获得高性能的超级电容器，具有高比容量、高倍率性能电极材料的研发成为最核心的课题。具有介孔-微孔分级孔结构的碳材料是一种理想的超级电容器电极材料。现有的电极模型及动力学研究成果不适用于这种新型结构的碳电极材料。本课题将针对这一特殊电极结构提出新的理论模型，分析微孔及介孔中的电荷分布，研究电解质离子迁移的动力学过程；根据新的理论模型，设计出超级电容器碳电极材料的理想分级孔结构；采用硬模板及离子造孔法合成出具有介孔-微孔分级孔结构的碳电极材料，并对其电容等电化学性能进行考察；研究溶剂及溶剂化作用（包括水系及有机系）对介孔-微孔分级结构碳材料中电解质离子传递过程的影响；对低温条件下超级电容器的动力学特性进行研究，并考察以具有分级孔结构碳材料作电极的超级电容器在低温下的适应性。

本课题针对碳电极材料的介孔微孔分级结构提出新的界面电容理论模型，在微孔材料比电容的表达式中引入有效填充系数项，并将有效填充系数和电极电位、电极电位扫描速率、充放电电流大小、电解质离子价态、浓度等多个参数相关联。在此基础上对微孔及介孔中的电荷分布，电解质离子迁移的动力学过程进行了研究。对于介孔碳电极材料，提出引入临界孔径的概念，临界孔径由电解质离子的大小决定。对于大于临界孔径的介孔使用圆柱双电层模型，对于小于临界孔径的介孔及微孔，使用孔中金属弹簧和孔中金属线模型。. 根据提出的理论模型，设计合成了具有不同特性的介孔-微孔分级孔结构超级电容器碳电极材料。采用硬模板及离子造孔法合成出具有介孔-微孔分级孔结构的碳电极材料，如以分子筛模板SBA-15作模板，蔗糖作碳源制备分级多孔碳电极材料；采用不同壁厚的介孔分子筛SBA-15作模板，以EDTA和柠檬酸作碳源，制备出具有不同介孔孔径的分级多孔碳材料；采用EDTA络合金属离子造孔法制备出具有分级孔结构的碳材料。采用直接将乙二胺四乙酸二钠进行碳化的方法制备出含有纳米笼的高比表面积多孔碳。以沸石咪唑化合物为碳源和模板制备出分级多孔碳材料；采用介孔氧化镍同时作为模板和石墨化催化剂可以制备出以介孔为主的部分石墨化碳电极材料。. 实验结果表明，通过化学活化可以提高微孔-介孔分级分布碳材料中的微孔比例。而这种微孔比例的提高不会对碳材料的倍率性能造成显著的影响。材料的倍率性能不仅和孔径有关，还受到材料的表面官能团种类、存在状态及孔隙有序度等因素的影响。杂原子种类及含量对有序介孔-微孔碳材料的亲疏水性性及双电层形成过程具有较大的影响。含氧含氮官能团的存在，能够提高材料的亲水性，有利于电解质离子在孔道内的迁移和在碳材料孔壁形成双电层，但会在一定程度上降低电极材料的电子导电性。在阴离子为OH-的水系电解液中，介孔-微孔分级结构碳电极的CV曲线最接近矩形，具有较为理想的电容特性。介孔-微孔分级结构碳电极欧的欧姆降、电化学阻抗随电解液中阴离不同的变化规律是：OH- <NO3-<SO42-。介孔孔道深度增大后，材料的比电容得到显著提高，但倍率性能略有降低。短孔道介孔-微孔分级孔结构碳材料表现出比长孔道介孔-微孔分级孔结构碳材料优异的低温性能。