局域石墨化纳米结构碳化物骨架炭微结构调控及其储能特性研究

高性能超级电容器发展的关键是电极材料。发展以CaC2等碳化物为碳源，氯气作刻蚀剂，逐层去除金属离子，制备孔径精确可调、具有三维有序结构的纳米级多孔骨架炭可控制备技术。通过控制反应条件使骨架炭材料局域石墨化，探讨孔径和孔结构与电解质离子半径、材料比电容的关系，控制氯化反应动力学参数和采用氧化扩孔技术制备适合不同电解质要求的新型多孔骨架炭。通过孔结构设计与微结构调控，并用导电聚合物修饰，建立新型多孔骨架炭双电层电容和氧化还原准电容的性能耦合机制，从而制备具有高功率密度和高能量密度的超级电容器新型多孔炭电极材料。同时，建立碳化物刻蚀反应动力学模型，提出从碳化物制备多孔骨架碳的新路线，阐明活化扩孔机理，通过对材料孔结构、性能关系的定量研究，确定结构的形成、演化规律及控制手段，揭示新型多孔骨架炭材料的电化学特征，为其应用领域的拓广及与其它学科交叉产生新的学科生长点提供新思路和科学依据。

超级电容器具有电阻很小、寿命超长、安全可靠、储能巨大、充电快速等特点，是近10年来随着材料科学的突破而出现的新型功率型储能器件。超级电容器发展的关键在电极材料，它决定着电容器的性能指标。目前，多孔炭、氧化物和导电聚合物等三类材料都可作为超级电容器的电极材料，其中多孔炭材料由于具有稳定的循环寿命、低廉的价格及大规模的工业化生产基础而被广泛采用。碳化物骨架炭(CDC)是以碳化物为前驱体，用氯气等刻蚀剂将非碳原子逐层移除，剩下的碳骨架保留前驱体的结构，生成具有纳米级有序多孔结构的新型多孔碳材料。本研究提出用廉价的CaC2等碳化物作碳源，直接用新鲜制备的、含有大量氯自由基(Cl)的氯气进行反应，由于Cl自由基的高度活性，成功地实现了在较低温度下快速制备具有三维有序结构的纳米多孔CDC，探讨了制备条件的影响，发现当温度为600℃时制备的CDC比表面积达652.82 m2/g，比孔容为0.65 cm3/g，所获电容器的比电容高达53.61 F/g。提出通过化学反应扩孔和氧化－活化技术来增大孔径，从而提高材料的比电容，通过局域石墨化处理技术提高多孔炭材料的电子导电性，并且开展了电解质离子半径与材料孔径、比电容等定量关系的基础研究，重点了研究电极材料-电解液界面的双电层作用机理，特别是通过结构设计和微结构调控，研究了具有高比表面积和可控孔径分布的新型多孔碳材料(CDC)，解决了影响CDC材料制备和性能的关键问题，发现多孔骨架碳的制备工艺技术，特别是加入表面活性剂，能明显改善其微观结构和形貌，多孔碳材料比表面积越大，微孔含量越高，由于微孔不利于电解液的浸润，越不利于双电层的形成。探讨了CDC材料的表面修饰技术，通过控制工艺条件，将CDC用具有特殊结构的聚苯胺进行修饰，组合了多孔碳材料高的双电层电容和聚苯胺高的氧化还原准电容，取得了良好效果。此外，提出了从结构上设计和探索适合超级电容器应用的新型多孔碳材料的制备方法，系统探讨了CDC-CaC2的活化和扩孔技术，并探讨了电解液组成对其超级电容特性的影响。将一步法制备的CDC-CaC2用ZnCl2进行活化和扩孔处理，并研究了其在KOH, K2SO4, KCl和KNO3溶液中的超级电容特性，发现在6M KOH电解液中能量密度高达6.8Wh/kg，功率密度高达1992W/kg， 5000次循环后比电容衰减小于5%。