多层次孔结构含氮炭/石墨烯纳米复合材料的合成及其电化学储能机制研究

Nitrogen-containing porous carbon electrode materials possess the advantages of both electrochemical double layer capacitance and pseudo-capacitance, and have potential application in high energy density supercapacitors. However, the charge transfer and transport kinetics is limited by their disadvantages such as low graphitization degree, and lack of hierarchical porous texture, resulting into the rapid decrease of the energy density and power density at high rate capability. In the project, hierarchical porous nitrogen-containing carbon/graphene nanocomposites will be synthesized by introducing graphene oxide into the nitrogen-containing precursors including polyaniline and polypyrrole. The physical properties of nitrogen-containing carbon/graphene nanocomposites, such as specific surface area, hierarchical porous texture, the contents and types of nitrogen element, and graphitization degree, will be controlled. The influences of the physical properties on the electrochemical energy storage performances such specific capacitance, rate capability, and cycle stability, will be investigated. The energy density and power density of carbon electrode materials at high rate should be improved. On the basis of experimental and theoretical results, the intrinsic correlations between the parameters including the synergistic effects of nitrogen-containing carbon and graphene, and hierarchical porous texture, and charge transfer and transport kinetics will be researched intensively. The electrochemical energy storage mechanism of nitrogen-containing carbon/graphene nanocomposites will be elucidated to provide theoretical and technical support for the development and application of high energy/power density carbon electrode materials.

含氮多孔炭电极材料兼具双电层物理储能和赝电容化学储能的双重优势，在高能量密度超级电容器方面具有良好的应用前景，然而其石墨化程度低、缺乏多层次孔结构等特点限制了电荷转移和输运的动力学过程。针对目前炭电极材料能量密度和功率密度在高倍率条件下通常迅速衰减的问题，本项目拟通过在聚苯胺、聚吡咯等含氮前驱体中引入氧化石墨的方法构筑多层次孔结构含氮炭/石墨烯纳米复合材料，系统研究含氮炭/石墨烯纳米复合材料的比表面积、多层次孔结构、氮含量和种类、石墨化程度等的调控规律及其对比电容、倍率性能和循环稳定性等电化学储能性能的影响，重点提高炭材料在高倍率条件下的能量密度和功率密度；通过实验和理论计算相结合，揭示含氮炭材料和石墨烯之间的协同效应、多层次孔结构与电荷转移和输运动力学之间的内在联系，阐明含氮炭/石墨烯纳米复合材料的电化学储能机制，为高能量/高功率密度新型炭电极材料的开发和应用提供理论和技术支持。

含氮碳材料在超级电容器、锂离子电池等电化学储能器件方面具有重要的应用前景。本项目旨在设计和发展新型含氮碳复合储能材料，提高电极材料比容量、倍率性能和循环稳定性等，研究电荷转移和输运的动力学过程和电化学储能机制等关键科学问题。本项目按项目计划进行了研究，并取得了一系列的研究成果：(1) 聚吡咯纳米管经碳化后获得了含氮碳纳米管，经KOH活化后合成了含氮活性碳纳米管，研究了双电层电容与法拉第赝电容的协同作用机制；(2) 利用KOH一步碳化活化聚苯胺的方法合成了多层次孔结构含氮碳骨架，在20 A/g电流密度下的比电容达到340 F/g，研究了多层次孔结构与氮掺杂提高电化学储能的机制；(3) 将十六烷基三甲基溴化铵指导合成的聚吡咯纳米纤维通过ZnCl2一步碳化-活化后获得了微孔含氮碳纳米纤维，研究了氮掺杂、微孔结构和纳米纤维协同提高电容性能的机制；(4) 通过聚吡咯/氧化石墨复合纳米片经高温碳化后获得了含氮碳/石墨烯复合纳米片，在10 A/g电流密度下的放电比容量为363.7 mA h/g，研究了氮掺杂和石墨烯协同提高嵌锂容量的机制；(5) 通过水热反应在聚吡咯/氧化石墨复合纳米片生长MoS2纳米片，经煅烧后得到了倍率性能良好的MoS2/含氮碳/石墨烯杂化材料，研究了杂化材料的电化学储能机制；(6) 利用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂通过(NH4)6Mo7O24与硫脲进行水热反应，经煅烧后获得了含氮碳包覆MoS2纳米片自组装微球，研究了含氮碳和MoS2纳米片协同提高储锂容量的机制；(7) 含十六胺的无定型TiO2微球与LiOH进行水热反应经煅烧后获得了含氮碳包覆Li4Ti5O12纳米片自组装空心微球，在20 C 下比容量达到140.8 mA h/g；(8) 通过ZIF-8在氮气氛围中直接煅烧的方法合成了多孔ZnO/含氮碳多面体，研究了含氮碳骨架限域ZnO纳米晶的储能机制。实验和理论研究表明：含氮碳可以发生氧化还原反应，提高电子电导率，改善与电解质的界面的离子扩散，这些结构特征有利于提高含氮碳电极材料的能量密度和功率密度。这些研究为开发新型的高能量/功率密度含氮碳电化学储能材料提供了理论和技术支持。