新型低聚季铵盐的合成及其萃取特性与机理的研究

According to principles of molecular design, a new types of oligomeric quaternary ammonium salt with big capacity and high selectivity were designed and will be synthesized for achieving high efficient separation between extracted anions and coexisting anions in solvent extraction processses by using alkylated polyethylene polyamine and dimethyl carbonate as raw material, the extracted anion and coexisting anions in the solution of hydrometallurgical processes as research target and the theory of solution chemistry, molecular structure and solvent extraction as guide. The characteristics of oligomeric quaternary ammonium salt and the behavior rule of extraction and stripping process of anionic will be grasped to provide technical and theoretical basis for reaching high efficient separation between anionic of metal and coexistence ions in solution by investigating the method and conditions of synthesis for oligomeric quaternary ammonium salt, the mapping relationship between oligomeric quaternary ammonium salt and anions in the solution and the thermodynamics and kinetics characteristics of extraction process. The study is sure to promte the development of synthetic technology of oligomeric quaternary ammonium salt with good extraction properties and achieve the multiple purposes of synthesis and molecular design for the extractant, high efficient extraction separation between metal anions and coexisting anions in the solution of hydrometallurgical processes and environment friendly disposal of metallurgical wastewater.

采用烷基化多乙撑多胺、碳酸二甲酯为原料，以湿法冶金溶液中的萃取阴离子与共存阴离子为目标对象，以溶液化学、分子结构理论、溶剂萃取理论为指导，以有机合成为手段，从分子水平上设计低聚季铵盐，合成具有大萃取容量、高选择性的新型高效萃取剂，用于从水溶液中高选择性地萃取分离金属阴离子，使之与共存阴离子实现高效分离。通过考察该类低聚季铵盐的合成方法、条件以及与溶液中阴离子的映射关系，研究萃取过程热力学、动力学特征，掌握低聚季铵盐的特性以及萃取、反萃阴离子过程行为规律，为实现从溶液中金属阴离子与共存阴离子高效分离提供技术基础和理论依据。该项研究的开展，可促进新型高效低聚季铵盐萃取剂合成技术的开发，实现萃取剂分子设计合成、金属阴离子与共存阴离子的高效萃取分离以及冶金废水的环境友好处理多重功效的目的。

项目以多乙撑多胺、溴代烷为主要原料，无水碳酸钾为缚酸剂，合成系列新型低聚叔胺，再以这些新型低聚叔胺、碳酸二甲酯为甲基化试剂合成系列碳酸型低聚季铵盐，对中间产物、目标产物的分离纯化、结构表征，以其萃取特性和机理进行了研究。以N235为原料，碳酸二甲酯为甲基化试剂，在季铵盐催化作用下合成碳酸甲酯型季铵盐，并直接将其水解得到碳酸型季铵盐，按照上述碳酸盐型季铵盐的合成路线，成功完成了碳酸型N263的3000L的工业扩试。结果表明，叔胺以碳酸二甲酯进行甲基化是一条可行的、绿色的甲基化合成路线。萃取实验表明，碳酸型低聚季铵盐按离子交换机理萃取钨、钼、钒阴离子，但萃取容量并不是随低聚季铵盐中含N阳离子的数量成正比例增长。研究过程中还发现合成低聚叔胺工艺路线长、分离纯化困难，成本较高，为解决这一难题，提出了以异构十六酸、异构十八酸，及多乙撑多胺为主要原料，通过催化反应合成了系列咪唑啉化合物，并对目标化合物的萃取特性及机理进行了研究；研究表明，这类化合物其萃取容量较大，有可能应用于溶液中金属阴子的萃取。.研究了W-Mo-H2O、W-V-H2O、Mo-V-H2O所涉及的各反应的化学方程式及平衡常数，建立了二元水系的热力学模型，并采用PHP脚本编程，通过二元函数牛顿迭代法进行了求解，开发了具有计算方便快捷、人机交互简单等优点的钨、钼、钒水系热力学在线计算平台（www.msselab.com/thermo）。该平台为钨、钼、钒的碱性萃取特性及其机理的研究提供了一定的理论指导。项目通过分子设计，筛选出一种新型有机硫化剂，该硫化剂能在钨、钼共存的弱碱性溶液中对钼进行硫化反应，且99.5 %钼进行硫化反应生成了钼的硫化配合物，而钨几乎不进行硫化反应，很有可能通过溶剂萃取或离子交换，使已硫化的钼酸根和钨酸根分离，从而建立一种钨钼分离的新方法。