新型双功能团萃取剂的合成、浸渍树脂的制备及其分离重稀土的机理

Extraction-chromatography is one of the hotspots in separation and refinement of single high-purity heavy rare earth. Aiming at the current solvent-impregnated resins' (SIRs) shortcomings of high extraction acidity and hard stripping for heavy rare earths when with P507 and low extraction capacity when using Cyanex 272 as stationary phase, synthesis of a novel bifunctional extractant-bis(dialkylphosphinic acids) and preparation of their SIRs are proposed. Molecular structure of bis(dialkylphosphinic acids) will be designed by quantum chemistry caculation and synthesized by means of radical addition reactions with sodium hypophosphite as phosphorus source and alkyl phosphinic acid as intermediate. Extraction and separation performance of the obtained novel extractants for heavy rare earth will be evaluated and structure-property relationship will be revealed. Then the screened high performance extractant will be fixed on macroporous resins and their interaction laws will be explored. Studies on the behavier of novel SIRs for extraction and separation single high-purity heavy rare earth will be done and the mechanism will also be revealed. Thus to obtain the SIRs with high heavy rare earth separation factors, low stripping acidity, high extraction capacity and strongly adsorbed extractant and realize the effective and deep separation of heavy rare earths.

萃取色层法是分离制备单一高纯重稀土的研究热点之一。针对浸渍树脂的固定相为P507时重稀土萃取酸度高、反萃难和为Cyanex 272时萃取饱和容量低等不足，本项目提出了合成具有双萃取功能团二（烷基次膦酸）类萃取剂及其浸渍树脂的新方法。拟借助量子化学计算对双（二烷基次膦酸）的分子结构进行设计，以次膦酸钠为磷源，通过自由基加成反应，经单烷基次膦酸中间体，合成双（二烷基次膦酸）；研究其分离重稀土离子的性能，揭示其萃取分离重稀土的构-效关系；随后将筛选出的高性能萃取剂固定到大孔树脂上，制备成负载双（二烷基次膦酸）的浸渍树脂，研究其与大孔树脂的作用规律；研究新型浸渍树脂提取分离单一高纯重稀土的行为，揭示其作用机理；从而制备出对重稀土分离系数大、反萃酸度低、饱和负载量大、萃取剂不易流失的浸渍树脂，实现重稀土的高效、深度分离。

萃取色层法是分离制备单一高纯重稀土的研究热点之一。P507和Cyanex 272是稀土萃取分离行业最常用的萃取剂，亦是浸渍树脂常用的固定相。然而，P507对重稀土反萃酸度高，分离系数小，Cyanex 272萃取饱和容量低，处理能力低小。为此，本项目(1)合成了十二种二烷基次膦酸类萃取剂（R1R2POOH, R1=R2），揭示了自由基加成法和格氏试剂法合成二烷基次膦酸的规律和局限性，明确了二烷基次膦酸萃取分离重稀土的构效关系；（2）在二烷基次膦酸构效关系基础上，设计了3种非对称二烷基次膦酸萃取剂（R1R2POOH, R1≠R2），以次磷酸钠为磷源，通过自由基加成反应，经单烷基次膦酸中间体，建立了非对称二烷基次膦酸的合成方法；（3）揭示了非对称二烷基次膦酸的烷基结构与萃取分离重稀土性能的关系及萃取重稀土机理；（4）筛选出对重稀土反萃酸度低于P507、选择性优于P507，饱和容量大于Cyanex 272综合性能优良的新型萃取剂HYY-2和INET-3。（5）INET-3在纯水中的溶解度为40 mg/L, pKa=5.45（介于P507和Cyanex 272之间），萃取能力介于Cyanex 272和P507之间，饱和负载量是Cyanex 272的两倍，反萃酸度显著低于P507，对相邻重稀土元素的分离系数βEr/Ho, βTm/Er, βYb/Tm和βLu/Yb分别为3.25, 2.73, 2.96 和1.53， 为2.62，可对重稀土离子进行高效、绿色分离。（6）将INET-3负载在大孔树脂XAD-16上，揭示了大孔树脂基底预处理技术和包膜技术对浸渍树脂萃取动力学及萃取剂流失的影响，研究了浸渍树脂对重稀土离子的吸附动力学、吸附容量、反萃酸度、对相邻重稀土的分离性能及机理，制备单一高纯稀土离子的应用方面提供了数据支撑和理论依据。培养硕士研究生2名，已发表论文5篇（其中SCI收录3篇），在投论文2篇（均为SCI），申请发明专利2项（1项已授权）。