双环[3.2.0]庚酮类化合物的新反应研究

利用茂基金属有机化合物的特殊反应性作为构建五元碳环的新途径，通过与烯酮的插入/[2+2]环加成串联反应，一步合成5-羰基双环[3.2.0]庚酮类化合物。利用此双环环丁酮骨架，发展了数种构建多环化合物的新方法：（1）利用溶剂配位，促进上述串联反应的中间体发生分子内环丁酮插入金属-氧键，实现三步串联，合成多环缩酮类化合物。（2）将溶剂配位促进环化的原理应用于相似结构的5-亚甲基羟基（巯基、氨基）取代双环环丁酮类化合物的环化反应，合成类似骨架的杂缩醛化合物。(3)利用环丁酮3-位烯基对四元环异裂的两性中间态的稳定作用，进一步拓展Lewis酸催化的环丁酮[4+2]环化反应。(4)利用过渡金属催化烯（炔）基取代双环环丁酮类化合物的分子内羰基与烯（炔）基的插入/消除反应，构建多环骨架。所有这些反应为发展茂基金属有机化合物在有机合成中的应用以及多环化合物的合成探明新方向，具有重要的理论意义和应用价值。

在温和条件下实现自由基的引发和可控反应是自由基化学面临的极具挑战性的前沿科学问题。本项目以肼类化合物为自由基前体，利用有机过氧化物与还原性催化剂相匹配，构成氧化-还原催化体系，实现了磺酰基和烷氧甲酰基自由基的温和引发，揭示了该过程的机理，考察在上述催化体系下，自由基对烯烃的加成/自由基芳香取代反应、加成/β-消除反应和对异腈的加成/环化反应，开发了一系列有实用价值的基于肼类化合物的碳-碳、碳-杂原子形成和环状化合物构建的新方法，如烯丙基的直接磺酰化反应，合成烯丙基砜；活泼烯烃的芳基磺酰基化反应，合成磺酰基取代吲哚酮；Baylis–Hillman醋酸酯的烯丙基磺酰化反应，合成多取代烯烃；炔烃的卤磺酰化反应，合成(E)-β-氯代、溴代、碘代-烯基砜；活泼烯烃的芳基烷氧甲酰化反应，合成烷氧甲酰基取代吲哚酮；2-异腈基联苯的环化反应，合成6-烷氧甲酰基菲啶衍生物等。同时，利用非金属催化剂和水相反应等手段实现自由基引发和反应的绿色化。上述自由基引发新策略的建立有望为可控自由基反应的发展探明新的方向，具有重要的理论意义和实用价值。