纳米-亚纳米复合结构贵金属催化剂的合成与表征

将贵金属制备为尺度接近或小于1.0 nm即亚纳米级原子簇或原子筏催化剂对于实现其在多相催化反应中的完全利用以及深入认识小尺度贵金属的物理化学性质皆有重要意义。本项目拟在预先合成的金属纳米颗粒表面构建亚纳米尺度的贵金属（Pt、Pd、Au）原子簇或原子筏即合成纳米-亚纳米复合结构新型贵金属催化剂，探索将贵金属制备为亚纳米实用催化体系的方法和控制因素，在此基础上考察体系组成、结构及亚纳米形态贵金属与基体金属间相互作用对其表面电子性态及催化行为等物化性质的影响，建立其组成-结构-催化性能关系。期望由此发现基于纳米-亚纳米复合贵金属合成技术的高效催化新体系，加深对接近原子尺度贵金属催化剂物化性质的认识，为改善现有贵金属催化剂的性能和设计构建更高效的新型贵金属催化材料提供参考和依据。

对照研究计划，本项目具体开展了以下研究工作：在水溶液体系中合成了Aum^Ag和Aum^Cu纳米复合颗粒，并分别以TiO2和SnO2为载体制备了相应的负载型催化剂用于CO催化氧化反应，由该阶段的工作初步验证了制备纳米-亚纳米复合贵金属催化剂并用于热催化反应的可行性，确定了合成此类材料的控制因素，同时也发现了原定计划中考虑不充分的方面在于预选的指标反应体系如甲烷催化转化、一氧化碳氧化反应并不适合本研究需要。而后细化考察了Aum^Ag和Aum^Cu纳米复合颗粒的可控合成条件，进一步明确了将贵金属以亚纳米形态高度分散于纳米金属基体颗粒表面的控制因素在于贵金属与基底金属的原子比，实现了样品的控制、可重复合成；另外探索调整了表征样品的指标反应，发现所合成样品对液-固相催化反应可能效率更突出，由此也突破了原计划关于指标反应预设不当的限制。根据这些认识，顺利进行了用于液-固相催化反应（对硝基苯酚加氢、苯乙烯环氧化等反应）高效Aum^Cu和Pdm^Cu催化剂的制备和表征工作，结果显示，随着样品中Au/Cu原子比或Pd/Cu原子比的减小，贵金属分散度逐渐提高，纳米Cu表面的贵金属能够以亚纳米形态催化单元存在，这类样品相对于纯贵金属样品的质量比活性均可提高10倍以上，由此进一步揭示了将贵金属在Cu纳米颗粒上制备为亚纳米催化单元，可显著提高贵金属的分散度和利用率，这对于制备节约型高效贵金属热催化剂提供了具有重要意义的参考，由这些工作也建立了纳米-亚纳米复合贵金属催化材料的合成-结构-性能关系，完成了研究计划的主要目标。在这些工作基础上还发展了通过控制基底金属形貌调控表面贵金属沉积晶面的新方法，如以纳米立方Ag颗粒为基体制备的Au^Ag和Pt^Ag凹面立方颗粒，为后续研究工作开拓了新方向。本项目研究表明纳米-亚纳米复合结构在实现贵金属以亚纳米形态高度分散方面具有重要的实践意义，同时这也为提高多相催化剂活性组分的量子化程度提供了有益的参考，使这类结构有可能作为微观理论计算和宏观实验研究的桥梁实例而推动二者的结合，由此为从更加接近分子、原子水平认识金属催化反应本质提供了便利，相关后续研究值得关注。