微波辐射催化木素溶剂解聚的化学反应机理研究

Lignin is a complex heteropolymer of trans-p-coumaryl, coniferyl, and sinapyl alcohols, and is a potential source of biobased phenolic compounds. The fragmentation of lignin into smaller oligomeric fraction has attracted more and more attention. It is revealed that depolymerisation of lignin macromolecules in pyrolysis and hydrothermal process mainly by cleaving the ether bonds, like β-O-4, while the C-C bond like 5-5' linkages are much more difficult to be degraded under mild condition, usually high temperature and high pressure combined with oxidant or hydrogen donor is necessary, and also the phenol type lignin is much reactive than non-phenol type lignin. Drastic reaction condition weakened the chemoselectivity, that result in a wide distribution of polymerization degree of the degraded lignin fragment and residual char formed by secondary polymerization of oligomeric fractions. In present proposal, microwave radiation, catalyst, organic solvents and their mixture (swelling agent and hydrogen donor) will be adopted to construct a mild green chemical environment for lignin depolymerisation. By means of monomer, dimer , oligomeric compounds, and fractionated bamboo organosolv lignin, with methoxy group, β-O-4 linkage, and 5-5' linkages, the mechanism of chemoselectivity and multicomponent tandem reaction of catalytic solvolysis of lignin with the aid of microwave radiation will be investigated,and finaly the dynamical of microwave aid catalytic lignin solvolysis model will be set up. The result of present research will provide us a new idea to extract biomass based aromatic chemical precursors much efficiently and environment-friendly.

木素是由具有苯丙烷结构的单体聚合成的体型大分子聚合物，是生物质基酚类化学品的可再生宝藏。从木素解聚获取低聚态组分或木素单体,作为酚类化学品制备的前体材料,是生物质能源与材料领域研究热点。已经明确了酚型木素比非酚型木素反应活性高；木素热裂解、水（溶剂）热裂解主要作用于联结木素单体之间的醚键，如β-O-4联结；而联苯型的C-C键如5-5'联结解聚要困难很多，一般都须借助高温高压、强氧化剂氧化或加氢还原的方法才能部分实现。由于反应条件苛刻，目前木素解聚反应选择性差，反应产物多为偏大的多聚体，且因次生缩合残留大量焦化产物。本研究拟采用微波辐射、催化剂、溶剂（溶胀剂和供氢体）共建温和（常压和溶剂回流温度）的木素绿色化学解聚环境，借助木素单体模型化合物、β-O-4型和5-5'联苯型二聚体模型化合物和经纯化的醇溶木素，探讨甲氧基、β-O-4和5-5'联结解聚的多组分串联反应机理并建立木素解聚动力学模型。

有机木质素是指通过有机溶剂制浆提取的木质素，该木素具有相对完整的木素多聚体的基本结构，是获取生物质基酚类物质的重要来源。通过研究有机木素在环保型溶剂中的解聚机理可以为木素类的增值利用提供很好的理论支撑。本项目以有机溶剂提取的毛竹木素作为研究对象，用微波作为辅助条件，通过不同的方法探究木素解聚过程中的核心问题——木素苯丙烷单体之间的化学键的断裂化学反应特点。.本项目通过在不同的溶剂和溶剂组合（溶胀剂和供氢溶剂）、催化剂（固体酸、固体碱、加氢催化剂）、微波暴露量、初始质量密度等条件下，研究木素中醚键（主要为β-O-4）、Cβ-Cβ、苯环之间的碳碳键（C-C）分别在温和的绿色化学反应条件下化学键断裂的化学反应机理。还研究供氢体和催化剂在微波辐射的条件下对增加目标产物以及其降低反应活化能的效应，此外还研究了供氢体在反应过程中对木素的催化断键机理。为高效获得低聚木素碎片提供科学依据。在醇和酸的混合溶剂中，两者在微波条件下提供部分的活性氢原子可以直接还原催化C-C键以及醚键。从而证明木素在微波条件下温和的解聚成酚的途径是可行的。.项目组进而以木素及其模型化合物为原料，开展了在温和的绿色化学反应环境下，供氢剂促进木素结构单元之间键的选择性断裂规律的研究。研究证实了微波辐射促进了极性分子偶极旋转，进而促进木素在解聚的不同阶段有活泼过渡态生成，形成绿色化学反应条件下木素溶剂解聚的多组分串联反应的优势，使解聚反应速率常数升高，表观活化能下降。研究表明木素的解聚反应中键的断裂顺序顺着β-O-4断裂、Cβ-Cβ、 联苯型C-C联结断裂次序进行。本项目获得了微波辅助木素催化解聚成酚类和低聚酚类的化学机理与反应规律研究的重要数据。拓宽了木素作为香精、抗氧化剂、树脂合成前体的应用前景。研究表明木素聚合体中苯环之间的C-C联接位阻最大，后续研究将力争突破在木素的有机溶剂相中高效的固相加氢催化联苯型C-C联接的作用机理，获取木素溶剂高效解聚的密钥。