多点接枝协同可逆共价交联结构聚合物弹性体合成与性能研究

Thermoplastic elastomers, generally possessing the processability of thermoplastics and the elasticity of vulcanized rubber, has been of very promising applications in technology. However, inferior resilience, dimensional stabilities and mechanical properties restricte its applications and developments. A great many methods have been adopted to solve these restrictions, such as multiple hydrogen bonds, ionic bonds and reversible covalent bonds. Unfortunately, the overall performance is not very satisfactory. Vitrimers are those materials consisted of thermally triggered associative reversible covalent bonds, which may provide an ideal solution of thermoplastic elastomers. Hence, how to introduce vitrimers to thermoplastic elastomers and the functions of vitrimers become an urgent issue to be solved. In this work, we design and synthesize multi-grafted copolymers by introducing vitrimers unites as side chains, and investigate the influences of graft methods, graft density and molecular of side chains on the properties of cross-linked networks. In addition, the factors affecting the associative reversible covalent bonds exchanges, the dependence of crosslinking density of reversible bonds on its processing temperature and the relationship between molecular structures and the final properties will be also evaluated.

热塑性弹性体兼具橡胶的回弹性及热塑性塑料的加工性，应用前景广阔。但其易蠕变、永久压缩变形大、强度低等缺点限制了其应用领域。通过向热塑弹性体中引入氢键、离子键和可逆共价键的解决方案对其整体性能提升幅度有限。具有协同可逆共价交联结构特征的vitrimers为提升热塑弹性体强度、弹性和耐热性提供了新思路，但将vitrimer体系键联到共聚物弹性体分子中的合成方法、Vitrimer在弹性体中的作用等科学问题亟待解决。本项目从分子结构设计出发，设计带有协同可逆共价交联体系侧基的多点支化共聚物，探索有效接枝Vitrimer交联体系的方法，研究接枝密度和链段长度等对于物理交联和化学键可逆交联性质的影响，考察影响Vitrimer协同可逆交联反应的影响因素，揭示vitrimer的键接量和结构对材料性能的影响规律，研制出系列物理交联和协同可逆化学交联共存的热塑性弹性体，为高性能弹性体的合成提供理论支撑和新思路

由于热塑性弹性体易蠕变、强度低等缺点，其应用受限。本项目针对上述问题，从分子结构设计出发，围绕聚合物链段设计以及动态交联作用在共聚物中的分布与材料性能的关系等科学问题，开展了系统的研究，相关成果在ACS Applied Materials & Interfaces，Polymer Chemistry，Macromolecular Rapid Communications等期刊上发表19篇论文，公开专利8项，获2017年国家科技进步奖二等奖1项。主要成果有：.（1）通过小分子聚合制备vitrimers探索影响其协同可逆交联反应的因素，揭示动态键构筑基元结构以及动态共价键分布和密度对聚合物对材料整体力学性能以及再加工性等的影响；.（2）分别运用并优化大分子单体法以及点击化学制备了多点接枝共聚物，并探究了接枝可逆交联结构组分的有效方法，进一步阐明了接枝链长和接枝密度对聚合物性能的影响；.（3）围绕非共价相互作用和可交换共价键设计制备了带有协同可逆共价交联体系的弹性体材料，揭示了动态共价/非共价双重交联网络与单一交联网络相比，前者在机械性能和修复性能方面具有更好的表现；.（4）从单体聚合动力学研究出发，通过研究聚合反应动力学，开发序列可控并具有后功能化潜力的弹性体材料，在不牺牲动态性质的前提下，实现了力学性能的大幅提升（断裂韧性可达77.06MJ·m-3，拉伸强度20.96 MPa）；.（5）分别将动态的肟-氨酯键及多重氢键引入丁腈橡胶体系中，引入能量耗散网络，制备得到了力学性能显著优于传统硫磺硫化的体系的改性丁腈橡胶（拉伸强度和断裂韧性分别可达8.57 MPa和39.12 MJ·m-3），并且其具备良好的可再加工和可回收的特点；.（6）发展了两种策略实现了接枝点密度精准可控的聚合物材料的制备：通过利用硫代内酯封端的聚四氢呋喃用二胺开环聚合后所得巯基等距分布的聚硫氨酯；利用多组分反应（MCR）构筑新型后功能化侧基可调的聚酰胺。. 本项目开展的研究从分子结构设计出发，实现了聚合物链段设计以及动态交联作用在共聚物中的分布调控，揭示了其与材料整体性能的关系，为高性能弹性体的合成提供理论支撑和新思路。