基于醌的衍生物调整多硫化锂分子轨道能级抑制锂硫电池中飞梭效应的研究

Although Lithium-sulfur batteries (Li-S Batteries) have a higher energy density, their capacity is severly degraded due to the dissloution of Lithium polysulfide (LiPSs).Therefore, it is nessary to develop a new institution to limit LiPSs’s shuttle effect, which is helpful to the practical application of Li-S batteries. This project intends to introduce the concept of molecular orbital level into Li-S batteries. It is expected that these organic electrolyte additives, based on quinone derivatives can improve electrochemical performance of Li-S batteries by adjusting the HOMO and LUMO orbital levels of LiPSs, accelate the slow reaction kinetics of LiPSs, and inhibit the shuttle effect actively, further improve the electrochemical performance of Li-S batteries. The quinone derivatives which can obtain the best performance of li-s battery were selected by the combination of theoretical calculation and experiment. Through physical means and electrochemical analysis of catalytic mechanism, the relationship between the microcosmic molecular orbital energy level and the macroscopic battery performance is builted. It is expected to provide a new idea for Li-S battery to suppress shuttle effect.

虽然锂硫电池(Li-S电池)具有高的能量密度，但由于多硫化锂（LiPSs）溶解而引发的飞梭效应造成其容量衰减严重。因此，开发新机制限制LiPSs的飞梭效应有助于Li-S电池的实际应用。本项目拟将分子轨道能级理论引入到Li-S电池中，基于醌的衍生物，期望这些有机可溶性电解液添加剂能够通过调整LiPSs的HOMO和LUMO轨道能级，加速LiPSs缓慢的反应动力学，“主动”抑制飞梭效应，进而改善Li-S电池的电化学性能。采用理论计算与实验相结合的策略，筛选出能够获得Li-S电池最佳性能的醌类衍生物。通过物理手段和电化学分析催化抑制飞梭效应的机理，构筑微观的分子轨道能级和宏观的电池性能之间的联系。期望为Li-S电池抑制飞梭效应提出新的思路。

Li-S电池具有高的比容量和比能量密度。然而，严重的飞梭效应导致的差的循环寿命、低的硫利用率制约着其进一步发展。尽管一些催化剂的引入能够大幅度改善Li-S电池的电化学性能，但是，与多硫化锂有限的接触面积制约了这些异相催化剂的效果。更重要地是，对多硫化锂的催化机制尚不清晰。为了解决这些问题，本项目的支持下，我们将能够溶解在电解液中的醌类衍生物引入到Li-S电池体系中。利用理论计算和实验相结合的手段，我们发现醌类衍生物能够改变多硫化锂的前线分子轨道能级。其中，以2，5-二叔丁基苯醌为代表的具有给电子基团的醌类与多硫化锂结合，具有更高的HOMO轨道和更低的LUMO轨道能级。与此同时，我们发现，这些衍生物的引入能够改善多硫化锂的氧化还原反应动力学，实现了10C倍率下，745mAh/g超高的倍率性能。初步的构建了微观的分子轨道能级与宏观的电化学性能之间的联系。与此同时，我们深度剖析了常规的金属化合物类催化剂对LiPSs催化机制。发现了，这些催化剂首先会发生表面硫化，之后再对LiPSs吸附催化。另外，探究了磷酸铁锂对针对硫化锂的催化活化机制,证明了磷酸铁锂可以作为氧化还原电对降低硫化锂高的活化能垒。通过这些研究，我们提出了详尽的催化机制。有望推动催化剂在Li-S电池中的应用，加速Li-S电池快速的商业化。