具有多重响应性的新型芳酰胺类轮烷研究

为了更好地实现轮烷的多重调控性和功能化，本项目首次将分子内三中心氢键作用促进的、具有一定刚性骨架的类平面芳酰胺类大环作为主体分子，通过氢键或离子型配位作用实现对客体线性分子识别，并进一步组装成新型的轮烷分子。这种芳酰胺类大环同时拥有柔性大环和刚性大环的一般特点，其空腔包含多羰基氧，不仅可识别分子和离子，而且其环骨架较为刚性稳固，能够借助立体位阻更好地实现大环在线性分子上的滑动。在此基础上，将偶氮基团引入线性分子，设计实现兼具酸碱、金属离子和光照三重响应性的[3]轮烷分子梭。这类轮烷在光驱动下，产生的反式构象和顺式V-型构象对酸碱、金属离子的调控分别具有可逆性和不可逆性，其中空间立体位阻作用将产生较大的影响。本项目研究不仅将为构筑可多重响应调控的新型酰胺类轮烷提供新的思路，更重要的是在进一步功能化修饰后，在药物控释、微反应器等领域具有潜在在应用价值。

为构筑可多重响应调控的新型酰胺类轮烷，本项目利用基于分子内三中心氢键形成的类平面环[6]芳酰胺主体分子，首先较全面地考察了环芳酰胺和寡聚体的结构与组装性能之间的关系，发现环芳酰胺能自组装成微纳米级的管状结构，提出了通过pai-pai作用和偶极-偶极作用导致导向性自组装的机理。首次得到自该类大环发现以来的首个大环单晶结构，证明了环[6]芳酰胺的平面构象。提出通过增大大环侧链位阻打破大环聚集行为的策略，解决了长期以来无法准确测定主-客作用体结合常数的重大问题。利用1H NMR, 2D NOESY NMR, FT-IR, MALDI-TOF-MS和UV-vis等手段研究，证实环[6]芳酰胺空腔能通过氢键、离子-偶极等作用，实现对客体轴线分子（铵盐、紫精等）的络合。实验结果表明，环[6]芳酰胺与紫精类盐在丙酮中的结合常数高达10^13-10^15 M^-2，获得的组装体单晶结构显示实现了互穿模式紧密型准[2]轮烷分子和罕见的[3]轮烷分子，实现了高效构筑基于2D平面大环为“轮子”的新型轮烷分子。通过移除部分氢键，建立了一类对有机离子对具有识别作用的新型异双位点环[6]芳酰胺主体分子，并基于此成功构筑了准轮烷体系。此外，还意外地发现该类大环在氨基酸识别、液晶材料上的新功能。上述工作展示了芳酰胺大环具有丰富的主客体化学行为以及在构筑轮烷体系方面的优势，为进一步拓展和应用奠定了坚实的基础。