全固态锂硫电池硫电极Li2Sx相演变的ESM表征及变形失效机理

All-solid-state lithium sulfur battery is considered as the most promising next-generation battery due to its characteristics of remarkable high energy density, high security, eco-friendliness. However, the sulfur electrode suffers from complex phase transformation during charging/discharging process，leading to deformation failure and poor cycle performance. This hinders the commercialization process of the all-solid-state lithium sulfur battery. It is difficult to seize the essence of the deformation failure for the sulfur electrode, because the present study is mainly based on empirical experiments. In this sense, the electrochemical strain microscope (ESM) technology will be introduced to in-situ detect and quantitatively analyze Li+ transportation mechanism, Li2Sx phase evolution and deformation behavior of the sulfur electrode, In addition, the mechanics-electrochemical dynamics theory model may be scientifically built based on Li2Sx phase evolution and the deformation characteristics of the sulfur electrode. Thus, the deformation failure mechanism of the sulfur electrode will be deeply discussed by combining the experimental observation with theoretical simulation, so as to provide experimental instruction and theoretical basis for improving the cycle performance of the sulfur electrode.

全固态锂硫电池因具有能量密度高、安全、环境友好等优点而成为了最具有发展潜力的新一代电池。但全固态锂硫电池用硫电极在充放电过程中发生的相变极为复杂，引起硫电极变形失效，循环性能变差，致使全固态锂硫电池至今无法实现商业化应用。目前对硫电极变形失效的研究，基本上处于经验式的探索阶段，很难抓住影响硫电极变形失效的本质。基于此，本项目拟引入电化学应变显微(ESM)技术对硫电极进行原位表征与定量分析，探究硫电极在充放电过程中Li+的输运机制、Li2Sx相演变及变形行为。然后根据硫电极变形失效的特点，建立基于Li2Sx相演变的力学-电化学动力学理论模型。最后结合实验研究和理论模拟，探索硫电极变形失效机理，为提高硫电极的循环性能提供理论依据和实验指导。

全固态锂硫电池因具有能量密度高、安全、环境友好等优点而成为了最具有发展潜力的新一代电池。然而，S在充放电过程中发生的相变极为复杂，引起硫电极变形失效。针对这一问题，实验室以自制的8种不同粒度的硫为正极，纯 PEO为固态电解质膜，纯锂片为负极，组装电池进行充放电测试，控制充放电状态和充放电次数，获得嵌锂程度不同的硫电极。根据硫电极变形失效的特点，建立基于Li2Sx相演变的力学-电化学动力学关系。在手套箱中拆解并处理电池得到待测硫电极，用于ESM测试。理论分析和实验结果相结合得到结果如下： .1) 待测硫电极的电化学应变与锂离子的扩散系数成正相关关系。随着循环次数的增加，硫颗粒的晶界处Li+浓度降低，Li+运动减慢，电化学活性降低，扩散势垒增加。.2) 硫颗粒的电化学活性随着粒度的增加而降低。硫的粒度较小时，S8迅速转化为终产物Li2S2和Li2S。随着粒度的增加，电化学活性快速降低，颗粒表面Li+迁移减慢，造成Li+浓度富集，致使中间反应成为速度控制步骤，中间产物 Li2S8、Li2S6、Li2S4的量增加，电极体积变化剧烈，电极更易发生破碎甚至粉化。.3) 对不同SOC和DOD的硫电极进行测试，结果表明，在SOC (或 DOD) > 80% 或 SOC (或 DOD) < 20%时，Li+运动的较慢，Li+的扩散与浓度很低，电化学活性降低，电化学应变较小。当20% <SOC (或 DOD) <80% 时，电化学应变较大。.4) 经过多次加载时，晶粒体积膨胀的同时，还存在有相对的位移，每次加载过程中微小的位移逐渐累积，将会造成电极材料之间应力的积聚，应力过大时结构将被逐渐破坏，并且最终导致电极结构失效，电池无法工作。.因此，硫电极在工作时的机械失稳是体积变化与位移变化共同作用导致的。