废铅膏在碱性介质中的原子经济催化转化及可控结晶制备PbO的研究

Aiming at the increasingly serious environmental problem caused by recycle of waste lead acid batteries, this project proposes a new way to directly obtain the active alpha-PbO for the production of lead acid batteries through the Pb - PbO2 atomic economic reaction and PbSO4 synchronous desulfurization reaction in alkaline solution. This project will greatly reduce energy consumption and lead pollution in the existing process of long lead cycle mode. On the basis of our preliminary work on lead recovery, the project is planned to overcome the challenge of rapid Pb - PbO2 atomic economic transformation and controllable alpha PbO crystallization process as the core task. The project will systematically investigate the reaction conditions and catalysts for the PbO conversion process, reveals the effects of PbO concentration, NaOH concentration, temperature and co-complexing agent on the dissolution - crystallization process of PbO and the relation between PbO morphology structure and its electrochemical properties, and constructs PbO - NaOH - Na2SO4 mother solution circulation system. Thus a key technology to prepare high purity alpha-PbO as raw materials for the production of lead acid batteries with a continuous and one step conversion of lead plaster i will be developed. This project also provides a new lead recovery method for lead slag and lead waste of lead acid battery plants.

本项目针对现有废旧铅酸电池回收产生的日益严峻的环境问题，提出将废铅膏在碱性介质中通过Pb-PbO2原子经济反应,硫酸铅的同步脱硫反应和随后的PbO在NaOH溶液可控的结晶过程直接得到铅酸电池生产所需的活性α-PbO，从而大幅度减少现有回收铅需要冶炼-电解-熔化-球磨氧化多步骤带来的高能耗和高污染问题。 本项目拟在实现Pb-PbO2之间快速的原子经济催化转化和可控的α-PbO结晶过程为中心，系统地研究PbO转化过程的反应条件及其催化剂，揭示PbO浓度、NaOH浓度、温度和助络合剂等因素对PbO溶解-结晶过程的影响，以及PbO形貌结构和电化学性能之间的关系，构建PbO-NaOH-Na2SO4母液循环系统，研制出一套连续循环进行废铅膏一步转化得到铅酸电池生产所需的高纯度α-PbO的关键制备技术。本项目也将为其它涉铅企业的含铅废渣回收提供新的再生铅方法。

本项目在国家自然面上基金（小额基金）的资助下，针对现有废旧铅酸电池火法冶炼出现的血铅问题，利用Pb-PbO2自身的氧化还原反应，提出并开展了原子经济法为核心催化转化过程，在碱性NaOH/KOH介质中通过可控的溶解-结晶过程直接制备了适合铅酸电池制造需要的高纯度α-PbO，从而大幅度减少现有回收铅需要冶炼-电解-熔化-球磨氧化多步骤带来的高能耗和高污染问题。.本项目围绕含铅及其相关金属氧化物在碱性溶液的转化过程，在Pb-PbO2的电极过程及其脱硫母液的循环回用、PbO及其相关金属氧化物的碱性制备两个方面开展了研究工作，主要研究内容如下：.（1）Pb和PbO2电极过程方面及其脱硫母液的循环回用过程.本项目较系统地Pb和PbO2之间的催化转化反应，使含铅废料利用自身废硫酸直接合成了硫酸铅粗品，进而通过NaOH溶液的脱硫和重结晶过程，研究NaOH-Na2SO4-H2O三者的相图平衡和溶解度特性，建立了碱性脱硫母液的循环利用工艺，获得了高纯度的α-PbO，利用回收氧化铅研制了铅酸动力电池，获得了高达400次以上的循环寿命，超过了国家标准（GB/T 22199-2008）。.相关论文以通讯作者发表在Ind. Eng. Chem. Res. 2016, 55, 2059−2068和Chin. J. Chem. Eng. 2016, 24, 529–534刊物上, 发表会议论文2篇，并申报PCT专利1项，申报美国、澳大利亚、韩国、日本等国际发明专利9项，其中已经获得澳大利亚发明专利授权1项。申报中国发明专利10项，已授权4项。 .（2）PbO及其相关金属氧化物的碱性制备.本项目在研究含铅废料中的锌、银、铋、铁、镍和锰等杂质的分离过程中，研究了上述金属氧化物在碱性溶液中的转化过程及其相关电化学性能。揭示银、铋和锰等金属的复合氧化物在碱性NaOH电解液中具有良好的ORR催化活性和电化学可逆性。目前相关论文以通讯作者发表在Green Chem., 2015, 17, 1446–1452, Electrochim. Acta, 2016 197, 68–76, Ceramics Int. 2016, j.ceramint.2016.09.082和Int. J. Electrochem. Sci., 2016,11, 10581–10591等国际刊物上, 以共同作者在Ind. Eng. Ch