乏燃料电冶金废熔盐净化与放射性核素固化耦合

With the development and popularization of nuclear technology, safe proposal procedures for nuclear wastes are urgently needed. The electrometallurgical dry reprocessing mediated by pyrochemical molten salt is studied extensively and deeply because it has no critical problem, no material irradiation degradation. However, the spent molten salt produced by this process can't be immobilized directly due to its volatility at high temperature and strong causticity, it also contains radioactive and toxic elements. Rare earth zirconates with high chemical stability and loading capacity for impurity ions are synthesized in the medium of molten salt in order to achieve the coupling of the cleaning of molten salt wastes from the electrometallurgical treatment for spent fuel and the immobilization of radionuclides. The influence of material ratio and temperature on the removing and immobilizing rate of the impurities is investigated. XRD, ICP, SEM, XPS and AAS are used to analyze the purity of the decontaminated molten salt, composition, structure and leach rate of the solidified products to reveal the immobilizing rule of rare earth zirconate to individual element, and the mechanism of interaction and competition among the multiple elements coexisting in the molten salt. Irradiation experiments for the solidified forms are carried out on tandem accelerator by using Xe ions and proton beams as irradiation source to simulate the radiation damage caused by alpha-decay. Microstructure evolution and variation of macroscopic phys-chem properties before and after irradiation are disclosed by XRD calculation, SEM and ICP etc. Implementation of this project is expected to achieve the minimization and harmlessness of the high-level radioactive waste and provide a reliable guarantee for the sustainable development of spent fuel dry process.

随着核能技术的发展，核废料的安全处理亟待解决。以高温熔盐为介质的乏燃料电冶金干法后处理流程由于"无临界问题和材料辐照降解"等优点而倍受青睐。该流程产生的废熔盐因其高温挥发性及强腐蚀性不能直接固化且含有放射性核素及有毒元素。拟采用熔盐介质合成化学稳定性高、包容量大的稀土锆酸盐，实现废熔盐净化与放射性核素固化的耦合。考察物料配比、温度等因素对废熔盐中杂质的脱除与固化程度的影响。利用XRD、ICP、SEM、XPS等对净化后的熔盐纯度、固化体的组成、结构及浸出率等进行分析表征，揭示稀土锆酸盐对废熔盐中各元素的固化规律以及多种元素共存时相互间的竞争机制和影响机理。采用串列静电加速器产生的Xe离子以及质子束对固化体进行辐照实验，模拟alpha-衰变造成的辐照损伤，并阐明辐照前后微观结构演变及宏观理化性质的变化。本项目的实施有望实现高放废物的减量化和无害化，为乏燃料干法后处理的可持续发展提供可靠保障。

乏燃料后处理是核能工业可持续发展的重要保障。在乏燃料后处理方法中，以高温熔盐（LiCl-KCl）为介质的电冶金后处理是研究最广泛、发展较成熟的一种工艺，但电解后的熔盐（后简称废熔盐）中仍含有少量有毒杂质及放射性元素，如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Cr、Ni、Sr、U、Pu等。本项目采用水热法和高温固相法对废熔盐中放射性核素进行脱除与固化，实现熔盐的循环利用及高放废物的减量化和无害化。采用XRD、ICP、XRF等手段对沉淀产物、固化体、净化后熔盐进行物相及组成表征。. 水热法：采用La3+、Ce3+、Nd3+、Cr3+和Ni2+等离子模拟废熔盐中的裂变产物、腐蚀产物及锕系元素。用KOH调节废熔盐水溶液的pH值并置于水热条件下进行沉淀反应，以去除上述离子。结果表明，pH为9时，即可将脱除上述绝大部分离子。. 高温固相法：. （1）以氧化锆为基质，脱除并固化废熔盐中稀土元素La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Gd3+,即在熔盐介质LiCl-KCl中加入锆及稀土的硝酸盐合成稀土锆酸盐（Ln2Zr2O7），使稀土离子固化在锆酸盐的晶格中，达到净化熔盐的目的。结果表明，在1000oC以上，La3+、Pr3+、Nd3+及Sm3+均可与Zr4+形成结晶良好的烧绿石结构，Gd3+则与Zr4+形成结晶良好的缺陷萤石结构，从而被完全固化。而Ce3+则形成CeO2及Ce2Zr2O7的混合物，固化不完全。. （2）以锆酸钆(Gd2Zr2O7)为基质脱除并固化废熔盐中的La3+、Ce3+、Nd3+、Cr3+和Ni2+。将上述某一种元素或多种元素取代Gd2Zr2O7中部分Gd进行掺杂合成，即以上述元素的氯化物、硝酸钆、硝酸锆为原料，在熔盐介质中进行反应，达到固化的目的。结果表明，当合成温度为800oC时，10%单一元素掺杂固化时， Cr的固化率几乎为0，其它离子的固化率均在99.9%以上；多种元素(取代率10%)同时进行固化时，Cr的固化率明显提高，达80%。. （3）以锆酸钆为基质，研究Sr在其中的固化条件。结果表明，在LiCl-KCl熔盐中，在800℃下， Sr在Gd2Zr2O7中的固溶度可达10%。. 本论文的研究结果对乏燃料电冶金过程产生的废熔盐的净化及循环利用研究提供了实验和理论数据。