面向酰腙配体构筑结构特异性重稀土基分子磁体的研究

With the status and advantage of the abundant mineral resources of heavy rare earth in our country, the project will assem the new single-molecule magnets (SMMs) of high clusters,even for the polymeric material based of 1D,2D or 3D from the simple rare earth complexes (e.g. a mononuclear, a dinuclear, or a tripleunclear, etc.)present in the minimal medium. Indeed, this is based on the theoretical basis, the controllable synthesis of SMMs and the structure modified technology, meanwhile, the anions template preparation method will also be adopted in the process. on the other hand, 3d-4f SMMs systems, the diamagnetic yttrium (Y) and the isotropic gadolinium (Gd) with "Gd break effect" will still be applied to modify the centre metallic shell. In doing so these isomorphic crystals will take the same test condition, which can reveal the various changes for the basic parameters (such as the magnetic interaction (J), local anisotropy (D) and electron spin (S), etc.) with the four materials, as mentioned above. But above all, these will provide some theoretical background for further structural fine-tuning. Through the studies in the project, we expect to get 8-10 kinds of 4f-SMMs materials based on the effective D(large & negative) and the high electron spin, moreover, several high magnet block temperature (Tb) can be attained, so these will provide the theories foundation and technical support in the practical application for the 4f materials.

针对国内丰富的重稀土矿资源的优势和现状，该项目在已有理论研究的基础上，通过材料的可控合成和结构改性，并借助阴离子模板法将简单稀土单分子磁体（单核，双核或者三核等）组装成具有高核数，甚至是1D,2D或者3D结构的系列重稀土基-量子信息存储分子材料。利用稀土与过渡金属双掺杂的异核修饰结构，运用抗磁性的稀土元素钇（Y）和具有"钆断效应"的各向同性稀土元素轧（Gd）对中心金属壳层进行调节，合成出具有同构模型的上述材料，采用相同测试条件，揭示出具有同构模型的四种材料，其分子磁体基本参数的变化情况（主要指标有：磁相互作用-J，各向异性-D,电子自旋-S等），为进一步结构微调提供理论依据。通过本项目，期望获得8-10种兼具有负的，大的D值以及高自选的重稀土基分子磁体材料，合成1-2种磁阻塞温度（Tb）明显提高的新型分子材料，为重稀土分子材料的实际应用提供理论和技术支撑。

本项目的主要研究内容分为以下几个方面：首先，设计并合成新型酰腙配体，尤其是新型二元酰腙配体。采用“自下而上”的组装方法，探索该类配体在制备重稀土基配合物过程中的影响因素与规律。其次，理性的选择第二配体，使其在第一步组装期间能够起到比较优异的桥连配体的作用，同时揭示第二配体选择的原则。最后，对上述可控组装所得的新型Dy(III)基配合物进行深入的磁性研究，尤其需要探明它们的低温磁动力学特征，归纳并总结出采用上述组装方法对单分子磁体行为的调控规律。. 本项目的重要结果分为以下几个层次：首先是设计并合成了一种全新的含有对称吡嗪基团的二元酰腙配体(H2EDDC)，应用该配体与重稀土基镝盐成功组装出一种新的环形六核镝簇。其次是以上述组装为基础，通过合理的选择有机萘膦酸作为“粘合剂”，使得环形六核被成功扩环，制得一种新的环形八核镝簇。该配合物是由四个三核构件以头尾相连的方式搭建而成，萘膦酸在其中起到稳定骨架的关键作用。有鉴于此，利用常见的单酰腙双核构件，以有机萘膦酸为桥连配体，组装出另一种新的环形六核镝簇。综合考虑之后，在组装过程中，将双酰腙三核构件与单酰腙双核构件进行混合搭配，同时辅以萘膦酸稳固环形结构。一种到目前为止最大的非心奇数环形七核镝簇被成功组装出，其二聚的环形七核结构能够通过调整萘膦酸的比例而得到，最为难能可贵的是：随着不同核数构件比例以及种类的不同，所得组装出的环形分子结构也不同。最后是针对上述组装策略所得到环形配合物进行磁性研究，结果显示，它们的单分子磁体行为能够通过组装方式的变换而进行卓有成效的调控。. 本项目的科学意义在于探索出了一条全新的重稀土基环形分子磁体的组装策略，使得原来孤立的酰腙体系与有机膦酸体系巧妙的融合在一起。同时通过不同种类构件的搭配，实现了对单分子磁体行为的可控修饰。这将为进一步组装性能优异的重稀土基分子磁体奠定坚实的基础。