高性能聚合物聚砜的绿色合成新策略

High performance polymer polysulfone, as a very important member of polymers, has been widely used as matrices for high-tech, military, aeronautic and astronautic fields due to their excellent comprehensive properties such as long-term use at high temperature. However, the bottleneck problems of high energy consumption and long reaction period which occured in the polymer producing process have not been solved yet, and the application of this material in civil field is seriously limited by the high price. Recently, ionic liquids, known well as designable and green solvents, have already revealed unique applications in polymeric synthesis. So using （composite）ionic liquids as reaction media for high performance polysulfone synthesis will overcome those problems mentioned above. In this project, we present a novel green synthetic method for high performance polysulfone, especially bisphenol A type polysulfone(PSF), by using ionic liquids or mixed ionic liquids (ionic liquid/zwitterion typed ionic liquid) as reaction medium. The influences of monomer reactivity, initial monomer concentration, species of cation and anionof ionic liquid, composition of ionic liquid and zwitterion typed ionic liquid, species and amount of salt-forming agent, species of azeotroping solvent, dehydration time, temperature and duration of polycondensation on the polymerization are systematically investigated by means of kinetic study, traditional and modern characterization methods. We intend to discover a universal law of polymerization and realize the green synthesis of high performance polymer in ionic liquids as polymerization medium.

高性能聚合物聚砜是一类非常重要的高分子，因其具有可在高温下长期使用等优异的综合性能，而被广泛应用于高科技、军工、航天和航空等领域。然而，该类聚合物的生产工艺存在能耗高、反应周期长等瓶颈问题始终未能得到实质性的解决，其昂贵的价格一直制约了其在一般民用领域的拓展。近年来，被誉为"可设计型"绿色溶剂的离子液体已在高分子合成领域中显示出其独特的应用潜力，将其作为反应介质引入高性能聚砜的制备中有望解决上述问题。本项目拟以（复合）离子液体（离子液体/两性离子）为介质合成高性能聚砜，重点研究其重要品种之一- - 双酚A型聚砜（PSF）；以动力学实验研究为手段，采用传统和现代相结合的测试与表征方法，系统地研究单体的反应活性和起始浓度、离子液体的种类、复合离子液体的组成、成盐剂的种类和用量、带水剂的种类和带水时间、聚合反应温度和聚合时间等反应条件对聚合反应的影响，发现聚合反应的规律，以实现高性能聚砜的绿色合成。

工业制备高性能聚合物通常遵循亲核取代逐步聚合机理，采用两步法（先成盐后聚合）；需要充足的带水时间（通常>2.5 h）；聚合温度较高（180-300 ℃）；使用沸点较高以及溶解能力较强的有机溶剂。使得聚合物的制备过程存在反应时间长、能耗高、步骤繁琐、可选择的溶剂有限等不足。将绿色溶剂离子液体引入聚合物的合成中，以期在温和反应条件下制得高性能聚合物。并系统地研究了离子液体对聚合反应的影响，建立起具有普适性的在离子液体中进行亲核取代聚合反应的一般规律。针对以上问题，本项目的研究工作围绕以下内容展开： .首先，合成了一系列二烷基取代咪唑型离子液体和两性离子型离子液体——烷基取代咪唑磺酸鎓盐，这两类离子液体具有较高的热稳定性，可作为制备高性能聚合物的反应介质。.提出了在离子液体中制备双酚A型聚砜、聚醚砜、聚芳醚酮、双酚AF聚芳醚砜、双酚AF聚芳醚酮、聚苯硫醚砜和聚醚苯硫醚砜等高性能聚合物的新方法。研究了成盐剂种类及用量、带水剂种类、离子液体阴阳离子结构、两性离子种类、离子液体与两性离子质量比、两性离子作用、单体反应活性、固含量、带水时间、聚合温度及时间对聚合反应的影响，并对聚合物结晶性能、耐热性能、机械性能及微观结构等表征；研究离子液体在聚合反应过程中的作用；证明离子液体中制得的高性能聚合物具有工业应用价值。.以离子液体和两性离子为复合反应介质所制聚砜、聚醚砜、聚芳醚酮、双酚AF型聚芳醚砜、双酚AF聚芳醚酮、聚苯硫醚砜、聚醚苯硫醚砜的相对分子质量分别为5（Mn）、2（Mn）、1-2.7（Mn）、1-9（Mw）、1.7（Mw）、2.5（Mw）和9.3万（Mw）。研究结果表明，两性离子提高了单体在复合介质中的溶解度，且有效的调节了反应介质的pH值，与双酚单体在较高温度下生成酸性更高的布鲁斯特酸型离子液体中间体，极大的提高了成盐反应速率，缩短了带水时间（节省至少80 %以上）；改变离子液体阴离子种类，可改善离子液体形成氢键的能力（β），β值越高，离子液体与单体间相互作用越强，不利于亲核取代反应的进行，β值较低，即阴离子为PF6-时，这一相互作用非常弱，对聚合反应无明显影响。回收的离子液体可多次反复使用。.与传统方法相比，此方法具有反应条件更温和、能耗低、绿色环保的特点。两性离子和离子液体的特殊作用为高性能聚合物的制备提供了一系列可选择的溶解能力强、热稳定性好的绿色溶剂。