Fe-V-O体系氧化物相结构、相平衡和热力学研究

Fe-V-O system is the most important fundamental subsystem of the vanadium slag. The phase structures, phase equilibria and thermodynamics of the oxides in this system play a significant role in the improvement of V-recovering process and research of comprehensive recovery of vanadium resource. In this project, the phase structures, phase equilibria and thermodynamics of the oxides in Fe-V-O system are systematically studied by combining key accurate experiment measurements, first-principles calculation and CALPHAD (Calculation of Phase Diagram) technique. A series of high-temperature oxide phase diagrams in the composition area of FeO-Fe2O3-V2O3 are determined under controlled atmosphere followed by quenching to reveal the variation of phase equilibria with composition, temperature and oxygen potential. The phase structures of main ternary condensed phases are determined by X-ray diffraction, neutron diffraction and synchrotron X-ray diffraction experiments and first-principles calculations. The heat capacities, entropies, enthalpies of formation and Gibbs energies of some ternary compounds and solid solutions are obtained by calorimetry measurements and first-principles calculations. All experiment data are evaluated to optimize the thermodynamics of the oxides in Fe-V-O system using the CALPHAD technique with the aim of developing the phase diagram and thermodynamic databases of the oxides in Fe-V-O system, which lay the foundation of the study of multicomponent vanadium slag system.

Fe-V-O体系作为钒渣最重要的基础体系，其氧化物的相结构、相平衡和热力学研究对于改进钒渣提钒工艺和钒资源的综合回收研究具有重要意义。本项目采用关键实验精确测定、第一性原理计算和相图计算相结合的方法系统研究Fe-V-O体系氧化物的相结构、相平衡和热力学。在可控气氛下通过淬冷法测定一系列组成范围为FeO-Fe2O3-V2O3区域的氧化物高温相图，揭示相平衡关系随组成、温度、氧势的变化规律。结合X射线衍射、中子衍射和同步辐射X射线衍射实验测定与第一性原理计算，确定主要氧化物的相结构。用量热法和第一性原理计算，获得体系中部分三元化合物和固溶体的热容、熵、生成焓和吉布斯自由能。对Fe-V-O体系氧化物的实验数据进行评估，通过相图计算技术对该体系的热力学性质进行优化，从而建立该体系氧化物的相图和热力学数据库，为多元钒渣体系的研究奠定基础。

钒是一种重要的战略资源，广泛应用于钢铁、有色金属、化工、航空航天等领域。我国有丰富的钒钛磁铁矿资源，研究铁钒氧化物体系的相结构、相平衡及热力学性质，对于提高提钒的工艺水平以及加快铁钒氧化物新材料研发，高效利用钒资源有重要的意义。主要研究成果为：（1）通过高温平衡淬火法和热分析法测定了1273-1808 K、氧分压为10-15-0.21 atm范围内的Fe-V-O体系的相平衡关系，构建了一系列实验相图；（2）利用差示扫描量热测得FeVO4、Fe2V4O13、FeV2O4和FeV3O8的高温热容，第一性原理结算表明晶格振动的非简谐效应对FeV2O4和FeV3O8热容的贡献更大。通过第一性原理计算获得铁钒氧化物的标准生成焓，通过相平衡得到铁钒尖晶石固溶体中Fe3O4和FeV2O4组元活度；（3）在对Fe-V-O体系实验数据严格评估的基础上，采用相图计算方法建立了Fe-V-O体系全浓度范围的热力学数据库，获得一套合理、自洽的模型参数用来描述体系中所有物相的吉布斯自由能，揭示了变价铁钒氧化物相平衡关系随成分、温度、氧分压的变化规律；（4）通过第一性原理计算解释了导致FeV2O4连续相变的Fe2+和V3+轨道有序演变过程。计算结果表明轨道有序的驱动力来自姜-泰勒效应和电子关联效应的共同作用，自旋轨道耦合效应对FeV2O4电子结构和轨道有序没有影响；(5)通过第一性原理计算阐明了FeVO4和Fe2V4O13半导体的微观电子特性。能带结构表明它们属于间接带隙半导体，同时具有光解水制氧的能力。声子谱没有虚频说明结构在动力学上稳定，更短的V-O键长导致高频区只有V和O原子的振动。分配了Γ点全部模式的拉曼和红外振动频率，根据原子位移得到不同频率范围的振动类型。