不同界面受限聚乳酸及其共聚物超薄膜的微结构演变研究

摘要：随着高分子超薄膜在生物医药、纳米材料及微电子等领域的广泛应用，从分子尺度上研究受限高分子超薄膜微结构的演变规律，对于精确调控聚合物超薄膜的微结构与性能有重要的理论意义。本研究分别采用直接旋涂、基板表面接枝改性以及基板表面引发聚合来制备不同界面受限的聚乳酸（PLLA）及其共聚物（PLLA-b-PEG）超薄膜。利用掠角反射和偏振透射红外光谱的原位分析测试技术，结合X-ray、AFM、POM等测试方法，重点考察当基板与聚合物分子链末端存在化学键受限作用时，聚合物的分子结构对基板表面接枝聚合物超薄膜分子链的构象排列与取向等微结构的影响规律；并系统研究基板与聚合物分子链间分别存在范德华力、氢键、化学键等不同界面作用下，聚乳酸及其共聚物超薄膜的结晶、取向等微结构的演变过程，揭示在不同的界面受限作用下高分子超薄膜微结构变化的动力学过程与形成机制，从微观角度诠释高分子超薄膜所表现的物理性质的特异性。

本项目采用掠角反射红外和透射红外光谱的原位分析测试技术，结合POM、AFM等测试方法，系统考察聚乳酸超薄膜在受限作用下，结晶温度、薄膜厚度等因素对聚乳酸超薄膜的分子链取向、结晶等微结构的影响规律；系统研究改性基板与聚合物分子链间存在不同界面作用时，聚乳酸超薄膜的分子链取向及结晶等微结构变化的演变过程；同时考察了不同溶剂对聚乳酸超薄膜的诱导结晶的影响规律。.研究发现：结晶温度对PLLA薄膜的微结构有很大的影响。从RAIR光谱研究可知，当结晶温度从低温升高到高温时，PLLA分子链的取向发生改变。从AFM形貌图上观察到：低温时PLLA超薄膜形成的片晶以侧立为主，而在高温时形成的片晶是以平躺为主。结晶动力学的研究表明：PLLA螺旋链的取向从等温结晶的初始阶段就开始发生，并且在整个过程中保持不变；而且结晶温度对晶体增长维数和成核方式有很大的影响。.不同厚度的PLLA薄膜（50nm、80nm和150nm）冷结晶时，其结晶和取向行为有很大的不同。当PLLA薄膜厚度较薄时，低温结晶形成的片晶以平躺片晶为主，这主要是由于随薄膜厚度的减少基板的界面作用逐渐增强，薄膜的分子链发生取向所致。当PLLA薄膜厚度较厚时，低温形成的片晶以侧立片晶为主。当温度升到110oC时，三种厚度的PLLA薄膜生成的片晶均为平躺为主，说明当结晶温度足够高时，薄膜厚度对PLLA结晶的受限影响程度增加。.采用巯基乙醇和巯基乙酸对金基底改性，研究表明：改性金基底对PLLA结晶取向没有明显的影响，但是改性金基底上的PLLA超薄膜比未改性金基底上的PLLA结晶度和结晶速率有明显的提高，而且巯基乙酸改性的金基底比巯基乙醇改性的基底上PLLA薄膜的相对结晶度高。这主要是因为金基底上的化学接枝改性对PLLA结晶具有成核作用。.溶剂极性和溶度参数对PLLA超薄膜的诱导结晶有很大的影响，这归因于溶剂对PLLA的诱导结晶和溶解的特殊竞争作用。在二氯甲烷诱导下PLLA形成不规则的枝晶；由于较强的溶剂化用，随着诱导时间的增加，PLLA枝晶重新溶解。由于PLLA与丙酮在极性上较大的差异，PLLA超薄膜在丙酮中诱导速度最快，且形成的球晶随诱导时间不变；PLLA与氯仿有很强的相互作用，所以氯仿快速溶解PLLA而不能促使PLLA薄膜的诱导结晶。 . 通过对本项目的研究，发表高水平SCI文章5篇，参加国际国内会议5次，提交学术会议论文3篇。