基于RHEED的LaCoO3薄膜微结构可控制备及其电催化性能依赖关系研究

Perovskite structure oxides show excellent catalytic performance in environmental and energy-related applications. The defective coordinated surface structures, such as edges, steps and kinks, which are regarded as “active site”, play important roles in accelerating chemical reactions. However, the relationship between the atomic-scale microstructure at surface and its catalytic behavior has not been reported yet due to the unfeasible ideal experimental model. In this project, we proposed a RHEED monitoring method for precisely acquire the inter level of unit cell growth process by utilization of periodical vibrational spectrum. Thus, the surface steps or kinks will be tailored at the surface. LaCoO3 was chosen as a model material with OER probe reaction. Precise atomic and electronic structure characterization will be used to detect the surface structure. The direct relationship between the surface microstructure size- and density-distribution of steps, kinks and OER performance factors, such as overpotential, will be measured. The tailoring effect on the electronic state of Co3+ based on the surface atomic microstructure will be detected. Catalytic mechanism of surface atomic steps will be studied and verified theoretically and experimentally. This project will build a relationship between the surface microstructure fabrication-electronic state and catalytic properties of thin solid films, which provides a novel perspective for relative catalysts design and optimization of their properties.

钙钛矿结构氧化物表现出优异的环境与能源催化性能，其表面原子形成的边、角、台阶及扭结等未满配位被称作“活性位点”，在加速化学反应过程中至关重要。由于缺乏理想的实验模型，表面原子级微结构与催化性能的依赖关系研究尚未见报道。借助反射式高能电子衍射仪(RHEED)在二维层状生长过程中的原位实时监控作用，本项目创新性地提出利用震荡条纹周期内的不同阶段准确截取单层晶胞生长的不同中间态，从而实现原子级表面台阶或扭结的生长调控。拟选取LaCoO3作为研究对象进行OER探针反应，结合精细的原子和电子结构表征手段，建立表面台阶、扭结等微结构尺寸及密度分布对产氧性能如过电势等的直接关联，准确地提取表面原子级微结构对Co3+的电子态调变作用，明晰材料表面原子台阶的催化作用机制，并充分地从实验和理论上进行验证。本项目将系统地建立表面微结构制备-电子态结构-催化性能之间的关联，为类似催化剂的性能优化提供全新的视角。

电催化分解水是将可再生能源向可存储能源转化，是解决能源和环境危机的有效途径，其中，阳极发生的水氧化过程涉及的催化剂和催化机理是研究的热点。多相催化反应中的化学转化、吸附和解吸等过程多发生在催化剂表面，例如，在钙钛矿型氧化物析氧反应中其表面的未满配位离子通常被认为是催化反应的活性位点。本项目围绕钙钛矿氧化物的表面优化进行了多方面尝试，由钙钛矿拓展到尖晶石体系，分别从表面原子终止层、晶态、氧缺陷及复合结构等视角对氧析出反应构建了有效的关联。以LaCoO3作为模型化合物，研究了不同晶格应力导致eg轨道分裂对析氧反应的促进作用;从Mn-O-Co结构中电荷传输引起氧的p带中心偏移解释了La2/3Sr1/3MnO3插入层对LaCoO3薄膜的性能提升机制;利用聚焦离子束刻蚀实现LaCoO3和PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ薄膜表面B-O终止层的暴露比例，提升了催化活性位点密度；控制温度在还原气氛下实现LaCoO3的脱溶，得到LaCoO3/La2O3/Co三相复合的高性能析氧催化剂。此外，利用电喷雾法实现了纳米结构的光阳极薄膜快速制备，基于新型光阳极板钛矿Fe2TiO5材料，分别采用F-离子、Al3+处理，Zn2+掺杂、共催化剂修饰和异质结构筑等方法实现了不同程度的光电催化产氧性能的提升。最后，我们尝试探索了尖晶石体系多种表面处理策略对产氧性能的提升作用，利用两步溶液浸泡Co3O4逐步提升氧缺陷浓度;利用超声还原实现NiFe2O4表面非晶层的制备；观察到NiFe2O4脱溶形成高效复合催化剂过程中的八面体金属-氧键优先断裂;NiCo2(OH)x/MXene复合后发生Co3+的自旋态转变和电子的局域化，等离子体处理后进一步优化其析氧性能。通过本项目的实施，从多角度建立了过渡金属氧化物催化剂表面原子结构、电子结构以及复合结构与析氧反应过程的依赖关系，为高效能源催化剂的开发和应用提供了基础。