手性聚酰亚胺的结构与应用

Optically active polymer, namely chiral polymer, is a fascinating field of polymer chemistry while studies on chiral polyimide is not so popular. It is attractive to understand the relationship betweeen the chiral structure of monomers with the secondary structure of polyimide main chain, and to develop new applications in molecular recognition and asymmetric catalysis. This project focuses on three aspects of chiral polyimide. The first is why and how the central or axial chirality of a monomer induces the formation of helical structure of polyimide main chain. The second is to study the method for synthesis of chiral polyimide with orderly arrangement of unsymmetric monomer in the main chain. The analysis method for the polyimide sequence structure will be investigated based on molecular recognition to imide segment. The last is an application of chiral polyimide with catalytic activity for asymmetric Morita-Baylis-Hillman reaction in merit of secondary chiral structure as chiral cavity, which mimics enzyme catalysis. We believe these investigations will open a new window to the synthesis, secondary structure and catalytic application for chiral polyimide, which would promote studies on chiral polymer and expand the application of polyimide.

手性高分子是高分子化学中的一个活跃研究领域，相比之下，手性聚酰亚胺的研究还十分有限。开展手性聚酰亚胺研究，认识单体手性结构与聚酰亚胺大分子链结构关系，并在分子识别、不对称催化方面做应用探索具有重要的科学意义。本项目研究中心手性单体和轴手性单体对聚酰亚胺形成螺旋结构的影响，探索手性单元控制螺旋结构形成的机制；研究由非对称手性二胺合成的手性聚酰亚胺分子链序列结构的受控合成，并探索建立基于分子识别的大分子序列结构分析方法，关注大分子链序列对聚合物性能的影响；研究利用手性聚酰亚胺中的羧基作为催化活性点，手性聚酰亚胺形成的手性螺旋结构作为手性空腔，模拟酶催化体系催化不对称Morita-Baylis-Hillman反应（MBH反应）。上述研究将在手性聚酰亚胺的合成、大分子链结构及催化应用方面奠定基础，促进手性高分子的研究，开辟聚酰亚胺新的应用领域。

手性高分子是高分子化学中一个活跃的研究领域，手性聚酰亚胺的研究正在受到越来越多的重视，氨基酸、糖类等天然来源的手性结构被引入聚酰亚胺，在保持聚酰亚胺优异的化学稳定性的同时，也赋予了聚合物新的特性和功能。本课题主要研究利用天然氨基酸构建手性聚酰亚胺，研究重复单元手性结构与聚合物高次结构之间的关系、手性聚酰亚胺的自组装行为和分子识别机制、以及在以非对称性氨基酸为单体的手性聚酰亚胺序列结构与聚合物超分子行为关系。手性聚酰亚胺序列结构与自组装行为关系研究尚属空白。课题实施过程中，首先设计合成了基于氨基酸的手性二胺，通过不同的单体结构实现了具有不同序列结构的手性聚酰亚胺的制备；然后通过核磁、旋光和圆二色等手段研究了这种新型的手性聚酰亚胺的自组装过程和自组装机理，通过分子探针发现了控制自组装过程的关键因素，分子链在重复单元J型堆积模式下，形成螺旋型结构；最后，对比不同序列结构的手性聚酰亚胺自组装过程的差异，发现了结构有序性在聚合物超分子结构演进中的决定性作用，有序结构与无序结构导致了完全不同的手性光学特征。另外，本课题还探讨了胺类单体的脱氢亚胺化现象，通过同位素标记研究首次阐明了脱氢过程的化学选择性和机理；对氨基酸衍生物的凝胶化行为进行了初步研究，制备了可用于二胺合成的纳米粒子-水凝胶复合催化体系。本课题达到预期目标，但仍有很多后续研究值得探讨。手性聚酰亚胺动态自组装行为是该领域研究中的首次发现，目前的结果还只是个开端，后续深入研究将为其在分子识别、生物大分子模拟、纳米结构控制等领域开辟新的应用。