硝基苯-醇-丙三醇制烷基化胺和甘油醛催化体系研究

Alcohol amination reaction is one of the major methods for N-alkyl amine synthesis. The study of clean and economic synthesis of N-alkyl amine using alcohol as alkylation reagent possesses both scientific and practical significance. Normally, alcohol and amine are the starting materials for the alcohol amination reaction. It would be the best choice if nitrobenzene could be directly used as the starting material without pre-reduction. However, excess amounts of alcohol was used currently which makes it uneconomic and ester as byproduct was produced. The glycedrol is the main byproduct in the biodiesel generation and the starting material in glyceraldehyde synthesis.Recently, it is of great interest to transform glycerol to high value added chenmicals. It might be an ideal route if we can synthsis the N-alkylamines and glyceraldehyde by the one-pot reaction from nitrobenzenes, alcohols and glycerol. This process is economical and evironment friendly. Based on the past work, a series of heterogeneous catalysts with different structures and activities will be prepared for the alcohol amination using nitrobenzene as starting material and stoichiometric glycerol as hydrogen source. The catalysts will be characterized systematically and the relationship among preparation method, catalyst structure, catalytically active position and reaction mechanism will be revealed. The implementation of this project will promote the utilization of heterogeneous catalyst in fine chemical synthesis and support the development of clean and economic N-alkyl amines and glyceraldehyde synthesis.

醇胺化反应是制备取代胺类化合物的重要方法，基于醇胺化反应的清洁、高效催化体系研究具有重要的学术意义和应用价值。当前醇胺化反应主要以醇和胺为原料进行，如果能够直接以硝基苯为反应原料与醇一锅法制备取代胺无疑将是该反应的最佳选择。遗憾的是，已有的催化体系需要使用过量的醇作为还原剂。丙三醇是生物柴油的主要副产物，也是制备甘油醛的主要原料，将丙三醇转化成高附加值的化学品是近年来研究的热点。通过硝基苯-醇-丙三醇制备取代胺类化合物和甘油醛是一条经济且环境友好的理想路线。在已有工作基础上，我们将通过对多相催化材料制备关键要素的调控，获得对基于化学计量丙三醇为氢源、硝基苯为原料的醇胺化反应的高效多相催化体系。开展系统的催化剂表征和反应机理研究，明确制备方法-催化剂结构-反应性能-反应机理的基本关系。这一研究将拓展多相催化剂应用领域并为取代胺类化合物和甘油醛清洁制备提供基础研究支持。

在2014-2016年度，本基金项目按照计划书开展了研究工作并完成了计划书中提出的研究任务。具体研究工作主要围绕生物质丙三醇的选择性催化活化和胺类精细化学品的清洁制备及其相关的醇、醛（酮）和硝基苯的活化，以及催化剂制备方法-催化剂结构-反应性能-反应机理的基本关系而展开。具体取得的研究结果如下：.1、通过催化剂CuNiAlOx，以丙三醇为氢源，合成芳香伯胺的同时实现了丙三醇到高附加值化学品1，3-二羟基丙酮的高选择性转化。这为生物质及其衍生物到高附加值化学品的转化提供了新的方法。.2、首次以碳材料为催化剂，通过改变加入碱的量，实现了苄醇及其衍生物到醛和酸的可控制备。这是迄今为止无过渡金属碳材料选择性催化氧化醇到有机酸的第一个报道，为醇类化合物到高附加值化学品的氧化转化提供了新的多相催化剂。.3、通过调控金属前驱体共沉淀后的洗涤次数，发现洗涤次数为10次，氯离子浓度为2.2ppm时得到的Pd/FeOx催化剂对硝基和醛基化合物的加氢反应具有最高的活性。这为多相催化剂的可控制备提供了研究方向。.4、通过多相催化剂Au/Al2O3，以多聚甲醛为烷基化试剂，绿色溶剂水为共氢源，实现了胺类化合物在惰性气氛下的还原胺化反应。这为可持续还原胺化反应的发展提供了新的理论。.5、首次在碳材料作用下，实现了基于氢转移机理的醇胺化反应。研究表明，催化剂的活性主要源于碳材料上存在的C=O官能团。这为高效氢转移催化剂的制备提供了很好的研究方向。.6、以镁铝水滑石负载纳米金为催化剂，通过调控共催化剂NaF的加入与否可以选择性合成酰胺和亚胺两种产物。这提供了一种酰胺和亚胺的通用合成方法。.7、通过催化剂CuNiAlOx，首次选择性催化活化丙三醇与胺类化合物反应，可控合成了高附加值的前手性α-氨基酮、N-甲酰化胺和N-甲基化胺。催化剂表征揭示催化剂的活性结构可能为CuAlOx担载的高分散镍纳米颗粒。这为丙三醇到高附加值化学品的转化利用提供了新思路。.上述研究工作在国际刊物上发表研究论文9篇，申请中国发明专利1件。