基于热力学极值原理和热/动力学相关性的扩散控制型相变的建模与计算

Nonequilibrium solidification and diffusion-controlled solid state transformation play an important role in theoretical and practical research of phase transformation, as the two most typical diffusion-controlled transformation. In past decade, considerable study has been given to the nonequilibrium thermodynamics including thermodynamic extremal principles (TEP). TEP is based on the theory that the practical dissipation process always occurs in the path that maximizes the change rate of Gibbs free energy. It is not only suitable for the description of nonequilibium thermodynamics of phase transformation, but also the important method used in the research of nonequilibrium phase transformation kinetics. The phase transformation process is determined by both the thermodynamic driving force and kinetic energy barrier. Furthermore, they are not independent completely. On the contrary, there is a relevance between them. In this project, we will combine the relevance between the thermodynamic driving force and kinetic energy barrier and TEP to establish a new theoretical framework. Based on this theoretical framework, modeling, numerical calculation, experiment and comparative analysis will be carried out for nonequilibrium solidification and diffusion-controlled solid state transformation to explore the relevance theory for thermodynamic driving force and kinetic energy barrier and further achive the accurate description for thermodynamic and kinetic process. This project will reveal the essence of law of phase transformation in depth, and provide a theoretical basis for control of the process and microstructure in engineering practice.

非平衡凝固与扩散型固态相变是两种最为典型的扩散控制型相变，在相变理论研究与生产实践中具有重要地位。近年来，以热力学极值原理为代表的非平衡态热力学获得了快速发展。该理论基于“实际耗散过程总是沿着自由能变化速率最快的路径发生”这一规律，不仅适用于描述非平衡相变的热力学驱动力，更是非平衡相变动力学研究的重要手段。一个相变过程的进行，是在热力学驱动力和动力学能垒两者的共同控制下完成的。不仅如此，两者并非完全独立而是存在一定的相关性。本项目拟将热力学驱动力与动力学能垒的相关性规律和热力学极值原理这一非平衡态热力学理论相结合建立全新的理论框架，基于此分别对非平衡凝固与扩散型固态相变进行理论建模、数值算法与模拟方法设计、相关实验及比较分析，探索热力学驱动力与动力学能垒的相关性规律，以实现对动力学与热力学演化规律的精确描述，从更深层次上揭示相变本质规律，为实际生产中的工艺设计及组织调控奠定理论基础。

本项目的主要研究内容是对扩散控制型相变的系列建模与计算，核心在于对相界面的建模。界面迁移动力学在凝固及固态相变理论中具有极重要基础地位，将对一系列相关相变过程产生实质影响。本项目在界面迁移动力学中引入了有效动力学能垒，并探索其与有效热力学驱动力的相关性，基于相关性规律对扩散控制型相变进行了系统的理论建模及数值计算，进而建立了更符合物理实际的新的理论框架，基于此能够实现更加准确合理的工艺参数与组织形成关系的规律探索。同时，为不断完善基于非等温相界面的物理建模，考虑了更多的实际物理因素，先后完成了系列界面建模：引入更具物理本质的微观可解性理论以替换与现有理论框架不自洽的边缘稳定性理论来建模界面稳定性；耦合建模了界面局域非平衡、界面前沿液相中局域非平衡溶质扩散的弛豫效应；基于本模型理论框架的天然优势，进一步耦合建模了界面能各向异性、动力学生长各向异性及其导致的界面非等温特性；在模型中考虑了凝固过程中的强制对流带来的影响。本项目对所建立的扩散控制型相变的系列模型应用到了多个合金体系（Al-Be、Ni-B、Ni-Cu、Co-Si金属间化合物、Ni-Cu-Co、Fe-C-Mn-Si），以及不同的相变情况（平界面非平衡相变、自由枝晶生长、双辊薄带连铸、奥氏体-铁素体转变），并进行了充分的模型测试及实验验证、比较分析。此外，项目组与西北工业大学刘峰教授、王海丰教授团队保持了密切的学术交流，相关合作成果也对本项目的顺利完成起到了促进与支撑作用。综上，本项目基于新的理论框架建立了深入反应非平衡凝固与扩散型固态相变本质规律的系列模型，建模并充分探索了有效动力学能垒与有效热力学驱动力对扩散控制型相变的共同影响及其相关性，获得了扩散控制型相变过程的热力学/动力学相关性本质规律并充分证明了所建模的“热力学/动力学相关性”的合理性和必要性。项目实现了所建立的系列模型的优化算法及其软件化，整体上实现了预期目标，研究结果丰富和发展了现有相变理论。