石墨烯辅助的有机小分子前沿纳米晶体构筑及应用

The project will aim to overcome barriers to synthesize frontier nanocrystals of organic functional small molecules, including ultra-minute, ultra-thin, composite nanostructure and self-organization etc. For the purpose, the nanostructure of different conjugated molecules semiconductor materials, such as perylene, metal porphyrin, metal phthalocyanine and their derivatives, will be prepared based on graphene- or other template - assisted liquid phase chemical reaction (LPCR), and be used to explore relavent application in this project. The effect of concentration, temperature and graphene etc. on the size, shape, crystal type and self-organization will be firstly investigated in the diffuse-reaction system. Furthemore, the nucleation, growth and self-organizaiton will be elucidated according to the change of the diffusion and reaction rate of reactants, template type as well as the structure and diffusion of monomer. On the basis, the barrier during the preparation of organic molecule nanocrystals will be overcome through optimizing experimental conditions, subsequently serials of frontier nanocrystals will be synthesized as follows: 1) zero dimensional (0D) nanocrystals with the size of < 50 nm, one-dimensional (1D) nanocrystals with the diameter of <50 nm, two-dimensional (2D) nanocrystals with the thickness of < 10 nm and self-assembled structure with regular shape; 2) different nanocomposites of binary molecules; 3) graphene / molecular nanocrystal composite。Finally, the mechanism of the LPCR-based synthesis of organic samll molecular nanocrystals will be elucidated, special properties of these frontier nanostructures will be researched and applied in relevant fields in order to promote the development of organic nanoscience and nanotechnology.

针对超微、超细、超薄、复合纳米结构及自组装等有机功能小分子前沿纳米晶体制备上的困难，项目拟以共轭小分子半导体材料苝、金属卟啉、金属酞菁及衍生物为研究对象，基于石墨烯等辅助的液相化学反应研究它们的纳米晶体构筑及应用。实验中，拟通过考察"扩散-反应"体系中的各种条件（浓度、温度、石墨烯等）对目标产物晶化及对结晶体的单分散性、尺寸、形貌及晶型的影响，阐明反应物扩散与反应速率、模板类型、目标分子结构及其扩散等因素对形核、生长及自组装过程的影响。基于此，优化条件，克服小分子前沿纳晶制备上的难点，实现：1）<50 nm的零维纳晶、宽度<50 nm的一维纳晶、厚度<10 nm的二维纳晶及自组装体制备；2）二元小分子的不同复合纳米结构制备；3）石墨烯/分子纳晶复合材料制备。以此推广并阐明基于液相化学反应的小分子纳米晶体制备机理，研究前沿纳米结构的特异性及在相关领域的应用，推动基于小分子的纳米科技发展。

本项目瞄准前沿功能小分子纳米材料制备上的难点，基于液相化学反应法，考察了“反应-扩散”体系中的各种实验条件，尤其是石墨烯、表面活性剂对目标产物组分、形核与生长的影响，优化实验条件，实现了结构与组分可控的单组分、双组分前沿小分子纳米材料的制备，提出了相关理，并进一步考察了其光电性质与性能。根据项目目标，已发表的研究成果主要分为以下几方面：.1）探索了石墨烯与CTAB的二维模板作用，首次成功制备了厚度小于10 nm （甚至可达 1 nm）的单组分超薄小分子（苝、铁卟啉）纳米晶体，并首次发现了二维（2D）小分子纳晶中的量子限域效应。.2）首次实现了直径小于50 nm的超细小分子纳晶制备，获得直径 ~30 nm超细铁卟啉纳米晶体，并首次发现了一维（1D）小分子纳晶中的量子限域效应。.3）考察了石墨烯在纳米形核中的作用，实现了5 0 nm锌卟啉八面体单晶的制备。.4）针对异相光催化产氢，分别首次实现了高活性的双组分异质结、单组分纳米结构的构筑。.5）首次证实了石墨烯在小分子纳米材料制备中模板与掺杂作用的协同，分别制备出超薄FePc 2D纳米结构、石墨烯/Fe(III)Pc/Fe(II)Pc结构，实现了高性能的的电催化氧还原反应（ORR）。系列实验证明：在碳基FePc复合材料中，Fe-O-C键容易形成、普遍存在，并在ORR中起着关键作用。.6）在面向光、电催化的类石墨烯二维纳米材料的构筑中，a）在可见光下，无共催剂条件下，首次实现了铁卟啉修饰g-C3N4纯有机复合纳米材料的光催化产氢；b) 一步规模制备了钴基LDHs超薄材料，实现了高性能的OER性能。.7）成功制备了基于石墨烯量子点的“turn on”型系列荧光探针，分别对抗坏血酸、碱性磷酸酶、抗氧化能力实现了高灵敏、高选择的检测。.. 截至目前，在该项目的资助下，我们已培养了1名博士、5名硕士，并发表了13文章（含10篇一区文章），另有5篇文章处于审稿中，有利推动了面向光催化水分解、电催化的小分子基纳米材料制备的发展。