光促N-杂环Cu(I)卡宾催化CO2转换分子催化剂制备与反应过程研究

For conquering forthcoming serious twin problems of global warming and energy crisis, utilization of solar energy to reduce carbon dioxide can be an ideal solution to the problems. However, use of solar energy by artificial systems is a primary step. Development of CO2 reduction photocatalysts driven by solar energy is very important to solve the global warming and energy crisis. The aim of the project will focus on solving these problems by constructing artificial photocatalysis systems. The underlying approach is to exploit the design, preparation and reaction process of molecular catalysts of N-heterocyclic Cu(I) carbene with different functional groups for photocatalytic conversion of CO2. Furthermore, we intend to study the pathways of photoinduced intramolecular electron transfer of the catalysts by computational, spectroscopic, and photophysical property studies; study the effects of Pd(II) and Pt(II) complex chromophores on carbene center catalyzing reduction of CO2 to CO or CH3OH, as well as the photocatalytic mechanism in the absence and presence CuBr or CuPPh3 moiety. The catalyst system which will be developed has the potential to provide a means to reduce atmospheric concentrations of CO2, and also provide a sustainable way to use solar energy changing CO2 from a problem into a resource.

大气中二氧化碳浓度增加加剧了温室效应并给全球当今和未来的生态环境构成严重威胁。申请项目以光反应替代热反应实现光促Cu(I)卡宾多核配合物催化二氧化碳活化及化学转化成有机物为目标。设计、制备咪唑环上带有不同电子和空间效应基团、调控激发态的电子转移方向，吸收可见光的新型N-杂环Cu(I)卡宾两核或三核的异核金属光催化剂。在组成和结构确定的基础上，通过激发态发射、激发态寿命和吸收光谱研究光诱导电子转移的控制因素，结合含时密度泛函理论计算研究化合物分子内光诱导电子转移途径。研究Pd(II)和Pt(II)金属配位物对Cu(I)卡宾中心催化二氧化碳还原反应的调控规律及形成Cu(I)卡宾前后光催化二氧化碳转换为一氧化碳或甲醇的反应过程。为可见光响应的N-杂环卡宾及它们的多金属中心催化剂制备，光催化还原二氧化碳和减少其增加对生态环境造成的负面影响开辟新的研究思路，在一些关键问题上取得突破。

能源危机与环境污染是当今世界面临的重大问题，设计制备新型的金属配合物分子光催化材料、用其催化CO2还原而进行资源化利用，具有十分重要的科学意义和实际应用价值。实施项目在新型有机配体、它们的金属配合物光敏剂和催化剂制备，可见光催化水分解、CO2还原为CO的研究方面取得了一些研究结果。. （1）合成了以咪唑、多联吡啶和萘啶类有机化合物为结构单元的11个新配体，经元素分析、氢谱和碳谱、质谱分析确定了它们的组成和结构。（2）以上述得到的配体合成得到了组成和结构确定的15个Ru(II)、Co(II)、Cu(I)单核和多核配合物，6个配合物经X-射线单晶衍射分析确定了它们的晶体结构。在这些配合物中，亚磷酸酯和钴中心形成的五配位喜呋碱配合物的结构较新颖，水解形成亚磷酸功能团是连接金属配合物和无机半导体材料形成复合材料较短的桥联配体。（3）这些配合物的光谱和电化学性质研究揭示了它们中的一些具有宽的可见光谱吸收，能使用为光催化水分解和二氧化碳还原催化体系中的光敏剂，且具有好的光化学稳定性；（4）研究表明三个单核钌催化剂通过共价键同时连接到苯环中心形成的三核钌(II)分子光催化剂，大的共轭环境并没有改变催化剂的电化学性质。在pH 1.0的酸性环境中，以硝酸铈铵作为电子受体，实现了水的化学氧化。（5）应用钌吡啶为光敏剂、廉价金属铁配合物为催化剂、还原二氧化碳为一氧化碳的均相光催化体系取得了催化转化数(TON)大于15,000（以铁配合物催化剂计算）的结果。（6）我们用新型的钴配合物为催化剂，在均相体系中，选用三乙醇胺电子给体，光催化二氧化碳还原为一氧化碳的研究取得了大于820（以催化剂量计算）的转化效率，详细的研究在进展中。这些研究所得到的结果为光化学能量转换的研究提供了借鉴作用。