超临界二氧化碳中高分子-金属配合物的构筑及其性能研究

In view of the polymer - metal complexes in catalytic, electrical, optical, magnetic, biomedical and other important areas of outstanding performance, combined with carbon dioxide (scCO2) good prospect of application in synthetic polymer field, this project intends using scCO2 as reaction medium, do not use the polymer surfactant and the co-solvent, including monomer with heterocyclic groups as the main ligand, to build a polymer - metal complex system. Focuses on the synthesis of process parameters on the complex chemical composition, microstructure and catalytic activity, adsorption characteristics; proven the regulation of the of scCO2 solvation properties of the polymer - metal complex three-dimensional structure of monomer coordination ability of polymer - metal complexes of the catalytic active role in the relationship; and then get the design and preparation of the principles of polymer - metal complexes. The project intends the development of a simple, safe, green method for the preparation of polymer - metal complexes, the results of their research will be provide a scientific basis for the development of green production of the functional polymer materials. Hence, the experimental result of the present study will be applied to catalytic oxidation of cyclohexene to obtain adipic acid, The results can be rich in cyclohexene selective oxidation, and promote the faster development of downstream petrochemical products processing in Xinjiang.

鉴于高分子-金属配合物在催化、电学、光学、磁学、生物医学等重要领域的杰出表现，结合临界二氧化碳(scCO2)在高分子合成领域很好的应用前景，本课题拟以scCO2为反应介质，在不使用高分子表面活性剂及共溶剂的前提下，以含氮杂化类单体为主要配体，构筑高分子-金属配合物体系。重点研究合成工艺参数对配合物的化学成分、微观结构和催化活性、吸附特性等的影响；探明scCO2溶剂化性能的调控对高分子-金属配合物立体结构、单体配位能力、高分子-金属配合物催化活性、吸附性能的作用关系；进而获得高分子-金属配合物的设计与制备原则。本项目拟发展简单、安全、节约型的制备高分子-金属配合物的绿色方法，其研究成果将为发展功能高分子材料的绿色化生产提供理论依据。将其应用于环己烯的催化氧化制己二酸可丰富环己烯选择性氧化的内容，促进新疆本地石油化工下游产品加工更快发展。

以scCO2为反应介质，在不使用高分子表面活性剂的前提下，以含氮杂化单体4-乙烯基吡啶(VP)、以1-乙烯基咪唑(VIm)、丙烯酸(AA)、2-吡啶丙烯酸为主要配体，构筑高分子-金属配合物。重点研究了反应压力、交联剂和单体浓度对产物形貌和组成的影响。通过IR、UV-Vis、TGA、XRD、SEM、TEM以及XPS等分析方法进行表征，比较了合成工艺参数对配合物的化学组成、微观结构和催化活性、吸附特性等的影响。结果表明：当压力为17.5MPa时，配合物PVIm-Cu(II)的比表面积及CuSO4负载量分别是88.4 m2/g和13.1%。经重复充放电和循环伏安测试，PVIm-Cu(II)配合物具有一定的电化学活性。PVIm-Cu(II)、PVP-Cu(II)配合物对苯酚有催化活性。当H2O2浓度为8.0 g/L时，苯酚的转化率可达93.4%。合成了交联的PVIm-Fe(III)配合物，研究发现，当压力为22MPa，交联剂含量为26.2%， BSA浓度为1.0/L，吸附时间为4 h时，PVIm-Fe(III)配合物在pH=4.84接近BSA的等电点时，吸附量可达660 mg/g。合成聚(吡啶丙烯酸-co-丙烯酸)-铜(II)配合物过程中，当压力20 MPa，单体总量与Cu(II)离子摩尔比为4/1，交联剂含量为20%时，得到的产率为95.3%，比表面积为30.1 m2/g，Cu(II)的负载量为2.93%时，将其应用于苯甲醇催化氧化，结果表明苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择率分别为29.6%和89.4%，对BSA最大吸附量为456.6 mg/g。以钴(II)为中心离子，SBA-15为载体，在scCO2中合成出聚(吡啶丙烯酸-co-丙烯酸)-Co(II)/SBA-15复合物。当单体浓度为0.10 mol/L时，所合成复合物的比表面积及钴(II)负载量分别是290.2 m2/g和1.76%。在优化的光催化水分解反应中，聚(吡啶丙烯酸-co-丙烯酸)-Co(II)/SBA-15复合物表现出明显的催化活性，产氧量为21.33 μmol。. 通过该项目的研究工作，形成含氮高分子金属配合物的绿色合成方法；为超临界流体技术的应用、多功能高分子金属配合物的合成新工艺以及在高分子催化剂、蛋白质吸附分离等领域的应用提供理论及实践基础。申请发明专利1项，已发表相关论文11篇，修回1篇，3篇审稿。