芴基发光金属－有机骨架材料的设计合成和性能研究

作为一种新型的多功能分子基材料，金属-有机骨架材料的有机-无机杂化特性、结构上的有序性和可裁剪性以及微孔性为固体发光材料的发展提供了一个独特的平台。芴具有独特的光学性能，它的2、7位以及9位具有很好的可修饰性。在本项目中，我们欲通过在芴的2、7位同时引入能与Zn(II)和Cd(II)形成强配位键的羧酸或是吡啶基团，利用二级结构单元的概念，构筑一系列具有明确结构的高优良性能的金属-有机骨架配合物，力求发光性能和微孔性的有机结合。通过在芴的9位引入不同长度的烷基，改变骨架的穿插程度。在有序的固态结构中，有机发光团之间以及发光团和客体分子之间的弱相互作用等结构参数会改变电子相互作用，引起光学性能的变化。通过对化合物的结构和光学性能进行详细的分析比较，研究各种结构参数对于性能的影响，探索能量转移以及光学性能和结构之间的关系规律。通过交换不同的客体分子，研究主体骨架光学性能的客体依赖性。

按照预定的计划完成了项目确定的研究目标，即得到了高发光性能的微孔稀土金属-有机骨架材料，把发光性能和微孔性有机结合；详细研究了材料的光学性能如寿命、量子产率等，探讨了结构对光学性能的影响；研究了配合物对小分子和离子的光响应，探讨了响应机制。成果概述如下：(1)合成了四个配体：9, 9-二甲基芴-2, 7-二羧酸(H2MFDA)、9, 9-二乙基芴-2, 7-二羧酸(H2EFDA)、9, 9-二丙基芴-2, 7-二羧酸(H2PFDA)、9, 9-二甲基芴-2, 7-二磷酸 (H4MFDP)；(2)基于合成的配体，制备了十个配合物：[Ln3(MFDA)4(NO3)(DMF)3]n (Ln = Sm 1, Eu 2 Gd 3, Tb 4, Dy 5), {[Ln2(MFDA)2(HCOO)2(H2O)6]•H2O}n (Ln = Eu 6, Gd 7, Tb 8, Dy 9), [Eu2(H4MFDP)(H3MFDP)4(H2MFDP)(H2O)4]•13.5H2O 10。配合物1-9是具有pcu(α-Po)型棒状堆积结构的稀土金属-有机骨架材料，其中三维骨架中存在一维的被溶剂分子占据的菱形孔道，孔道体积约为总体积的29%。1-5是同构的，6-9是同构的，以2和6为例研究了两种骨架的特性。2去溶剂后的产物2a保持了原有的骨架结构。6在部分失水后骨架收缩变为孔道变窄的产物6a，而在全部失水后骨架膨胀变为孔道变宽的产物6b。配合物2和6都具有很强的Eu3+离子特征的红光发射，其中，6的荧光量子效率高达77%（据文献报道，在含Eu3+离子的MOFs材料中，最高的5D0量子效率为83%），荧光寿命长约1.1 ms。其它配合物具有配体内电子跃迁产生的蓝光发射。这些说明芴基羧酸配体是高效的Eu3+离子敏化剂；(3)对于硝基化合物，2a表现出了高效的荧光猝灭行为，特别是对硝基芳香化合物；硝基化合物对6b的荧光也有强的荧光猝灭作用，但是苦味酸的猝灭效率要远高于其它的硝基化合物，6b对苦味酸的检测限低至10-7 M，表现出了高的灵敏度和选择性。配合物2a和6b对不同的阳离子也表现出不同的荧光猝灭行为，其中对Fe3+离子的荧光响应最为显著，检测限同样低至10-7 M。2a和6b都是检测硝基爆炸物和Fe3+离子的有效的荧光传感材料。荧光猝灭是芴基配体与被分析物之间的动态或静态相互作用的结果。