超临界CO2中羊毛纤维分散活性染料染色三元作用机制研究

Supercritical CO2 dyeing for fibers presents the characteristics of water-free dyeing and recyclability of dyes and CO2, which presents the advantages of zero discharge and non-pollution, and has displayed an obvious industrial prospect in polyethylene terephthalate dyeing. Compared to polyester fiber, the difficulty of dyeing and leveling for wool increases significantly due to the shielding of wool scale layer, fiber diameter variation and tip effect. The insolubility of high polar dyes makes the dye-uptake and colorfastness of wool fibers become a bottleneck in supercritical CO2. Therefore, elucidating the ternary mechanism of supercritical CO2, wool and dyes is the scientific key to achieve supercritical CO2 anhydrous dyeing of wool fibers. In this work, a modified disperse reactive dye in our previous work was used to dye wool in supercritical CO2. Evolution rules of surface interface and structural properties of wool fibers were investigated by employing a built in-situ Infrared / Raman spectroscopy monitoring system under different field conditions of supercritical CO2. Behavior states of dissolution, aggregation and dispersion for dyes were determined in supercritical CO2. The correlation systems of fiber’s swelling behavior, structural evolution and dyeing performance were established. Interaction mechanism of CO2, wool and dyes was revealed at a molecular level, which will provide a new research idea and theoretical basis for the study of wool fibers dyeing in supercritical CO2.

利用超临界CO2进行纤维染色全过程无水，染料和CO2可循环使用，具有零排放无污染的优势，在聚酯染色上已经展现了明显的产业化前景。与聚酯纤维相比，羊毛鳞片层的屏蔽和纤维直径变异与毛尖效应显著增加了染料上染和匀染难度；羊毛染色用高极性染料在超临界CO2中的难溶性使得纤维染料上染率和染色牢度的提升一直是瓶颈难题。阐明超临界CO2、羊毛、染料三元体系作用机制，是实现羊毛纤维超临界CO2无水染色的科学关键。本课题拟利用前期研究的改性分散活性染料进行羊毛超临界CO2染色；通过搭建的原位红外/拉曼光谱在线监测系统，研究超临界CO2不同场态下羊毛纤维表界面与结构性能演变规律；明晰超临界CO2染色过程中染料溶解、聚集、分散等行为状态；构建羊毛纤维溶胀-结构演变-染色性能关联体系；在分子水平揭示CO2、羊毛、染料间的相互作用机制，从而为羊毛纤维超临界CO2染色研究提供新思路和理论依据。

利用超临界CO2进行纤维染色全过程无水，染料和CO2可循环使用，具有零排放无污染的优势，在聚酯染色上已经展现了明显的产业化前景。与聚酯纤维相比，羊毛鳞片层的屏蔽和纤维直径变异与毛尖效应显著增加了染料上染和匀染难度；羊毛染色用高极性染料在超临界CO2中的难溶性使得纤维染料上染率和染色牢度的提升一直是瓶颈难题。阐明超临界CO2、羊毛、染料三元体系作用机制，是实现羊毛纤维超临界CO2无水染色的科学关键。本研究以N,N-二甲基分散染料、N,N-二乙基分散染料为母体，接枝二氯均三嗪活性基团合成了N,N-二甲基均三嗪分散活性染料（Dye A）、N,N-二乙基均三嗪分散活性染料（Dye B）；以N,N-二甲基均三嗪分散活性染料为母体，接枝4-乙基(丙基)苯胺合成了2-氯-4-乙基苯胺均三嗪分散活性染料（Dye C）、2-氯-4-丙基苯胺均三嗪分散活性染料（Dye D）。研究发现，超临界CO2/羊毛纤维二元体系中，随着温度和压力增加，纤维鳞片层易于打开产生溶胀，有利于染料分子经由鳞片连接部向皮质渗透扩散进入纤维。超临界CO2/染料二元体系中，染料分子偶极矩越小，极性越低，从而具有更高的溶解分散能力（Dye D > Dye C > Dye A > Dye B），与Gaussian软件计算结果相吻合。利用Chrastil、SS、MST、K-J、Bartle 半经验模型对染料溶解数据进行拟合，结果显示：K-J模型在实验范围内显示了更高的拟合精度，其对4种分散活性染料拟合的AARD值分别为3.18%、3.60%、3.76%、3.41%。超临界CO2/羊毛/染料三元体系中，CO2分子在等压条件下的扩散系数随温度升高而增大；因此，随着温度的不断提高，分散活性染料的扩散系数相应增大，染料分子更易克服阻力扩散到羊毛纤维内部。与Dye A相比，Dye D在超临界CO2中向羊毛纤维扩散的活化能为17.21 KJ/mol，显示了更快的扩散速度。分散活性染料均三嗪基团上的氯原子距离表面静电势能极小值点较近，易于与羊毛胱氨酸上的氨基发生亲核取代反应。染料在纤维大分子上的化学定位吸附与动态物理吸附，是成功实现羊毛纤维高牢度上染的主要原因。项目可为羊毛纤维超临界CO2无水染色研究提供理论参考和数据支撑。