石榴石结构锂离子固体电解质的激光烧结:亚稳相和特殊显微结构的获取及其对离子导电性能影响

Lithium solid state electrolyte is the crucial material for enhancing the power, making all solid state as well as storing energy in large scale of Li ion battery. In this proposal, the laser sintering process has been firstly introduced to densifing the lithium electrolyte Li7La3Zr2O12 with garnet structure. Through ajusting the crystallographic occupation of Li ion and stablizing the novel high-temperature cubic phase to room temperature by quencing or quencing after substition on La site; retendering part of glass phase on grain boundary by the laser melting-solidification process; tuning the microstructure by the melting-solidifing and thermal gradiant effect, effects of metastable phase and special microstructure on the macro-/micro composition, crystal structure, microstructure and ionic conductivity of solid electrolyte with garnet structure will be revealed. The impelementation of this proposal will definetely enrich the preparation process of lithium conductor with garnet structure, provide a novel method to futher enhance the ionic conductivity of lithium conductor with garnet structure and lay the experimental foundation of practical application of lithium electrolyte with garnet structure.

锂离子固体电解质是提高锂离子电池功率，实现全固态化及大规模储能应用的关键材料。近年来石榴石结构Li7La3Zr2O12陶瓷以高的离子电导率、优异的电化学稳定性而成为锂离子固体电解质领域的研究热点。但受到传统烧结工艺限制其研究以平衡态结晶相为主。本项目首次将激光烧结工艺引入Li7La3Zr2O12陶瓷致密化过程中，利用激光易实现淬冷特点结合镧位离子掺杂调控锂离子结晶学占位，冻结新型高温亚稳相；利用激光熔融-凝固获取部分晶界玻璃相；利用激光加热产生的熔池效应和温度梯度效应，诱导柱状晶粒生长来调控显微结构，研究并揭示亚稳相及特殊的显微结构对固体电解质组成、结构及离子导电性能的影响规律。本项目的进行将丰富石榴石结构锂离子固体电解质的制备工艺，提供一种利用亚稳相及特殊显微结构来提高离子导电率的新方法，并且为石榴石结构固体电解质的应用奠定实验基础。

锂离子固体电解质是提高锂离子电池功率、实现全固态化及大规模储能应用的关键材料。近年来石榴石结构Li7La3Zr2O12陶瓷以高的离子电导率、优异的电化学稳定性而成为锂离子固体电解质领域的研究热点。本项目首次将激光烧结工艺引入Li7La3Zr2O12陶瓷致密化过程中，通过激光急冷急热特点研究其对固体电解质组成、结构及离子导电性能的影响规律。研究表明激光的高温容易引起锆酸镧锂分解形成杂相。高温下锂挥发易形成气孔，降低陶瓷的致密性。. 本项目首先分别采用溶胶凝胶法与传统固相法制备酸镧锂固体电解质粉体。研究发现采用溶胶凝胶法制备锆酸镧锂电解质的优势在于可以大范围调控锆酸镧锂陶瓷晶粒尺寸。特别是能够获得细晶粒的致密陶瓷。这一发现对于制备锆酸镧锂高性能薄膜及其在锂空气、锂硫电池领域具有一定的参考价值。.研究了不同元素单掺杂对锆酸镧锂固体电解质物相组成、显微结构及离子导电性能的影响。研究表明采用溶胶凝胶法制备的锆酸镧锂陶瓷中，钼、铁元素单掺杂有利于稳定陶瓷中的立方相。实验掺杂浓度范围内，锰元素掺杂体系中始终得不到立方相锆酸镧锂。. 研究了不同的双元素掺杂对锆酸镧锂固体电解质物相组成、显微结构及离子导电性能的影响。结果表明铝铁元素共掺杂体系中出现了明显协同作用，有利于固体电解质离子电导率的提高。铝钼共掺杂体系中出现了明显的液相烧结。晶界上残留的玻璃相有利于提高陶瓷的致密度，增加晶粒之间的结合强度。钼铝元素共掺杂及溶胶凝胶工艺的使用明显抑制了晶粒的生长。双稀土钇和钆共掺杂不能在体系中引入锂空位，从而导致较低的离子电导率。.采用固体电解质陶瓷组装的固态锂离子电池表现出稳定的充放电平台，充放电库伦效率在99%左右。经过几十次的充放电以后电池的容量仍然可以保持在95%以上。这一结果说明固体电解质材料很有希望在全固态锂离子电池中取得实际应用。