新型核壳结构量子点共振能量转移型传感器的设计及其内在物理机理研究

With the aid of the superiority of electrochemiluminescence properties, size and surface state of quantum dots (QDs) nanomaterials, a series of stable core-shell QDs luminescent materials which have high luminous intensity would be designed to synthesis. The compositions, structures and dispersed phases of synthetic nanomaterials would also be optimized. Achieving the trend of shift to long absorbance wavelength direction by the accommodation of band gap by complex or doping method is favorable for QDs to act as the donor-receptor of resonance energy transfer. The influence of the size, type of surface stabilizers as well as core-shell form of QDs on electrochemiluminescence responds would be evaluated. We will deeply explore the intrinsic physical mechanism of energy transfer of various QDs, for instance, the relationship between conduction band energy level distinction, electron-hole recombination, or electron transfer process, and electrochemiluminescence behaviors. On this basis, organic luminescent agents such as bipyridine ruthenium complexes or the composite of RuSi NPs could be covalently bonded on the surface of QDs nanomaterials. The electroluminescence behaviors of both QDs and organic luminescent agents are employed to investigate intrinsic laws of the energy transfer mechanism between organic luminescent agents and QDs. The appropriate electroluminescence energy donor-acceptor pairs studied in our proposal are quite significantly used for the establishments of novel solid electrochemiluminescence sensors with high sensitivity and good stability.

设计合成系列量子点纳米材料，利用其电致化学发光性质与材料本身的尺寸大小和表面状态，通过改变纳米材料的组成、结构以及分散相等手段进行优化，合成出具有高发光强度并且稳定性良好的核壳结构量子点发光材料。采用复合、掺杂等手段调节其禁带宽度，使其吸收向长波移动并有利于作为电致发光共振能量转移的供体或受体；考察量子点的粒径、表面稳定剂和核壳类型对量子点电化学发光的影响，深入探讨不同量子点能量转移的内在物理机制，如：导带能级差异、电子-空穴复合、电子传输过程与电致化学发光行为之间的关系；在此基础上，进一步在量子点纳米材料的表面共价键合有机发光试剂，如：联吡啶钌（Ru）或钌硅纳米粒子（RuSi NPs），利用量子点和有机发光试剂的电致发光行为，研究有机发光体和量子点之间的能量转移机理内在规律，探索合适的电致化学发光能量供体-受体对，并用于构建多种灵敏度高、稳定好的新型固态电致化学发光传感器。

量子点自在20世纪80年代被发现以来，已被广泛地作为传统有机荧光染料与荧光蛋白的替代物使用。相较于传统的有机荧光染料，量子点的激发光谱宽而发射光谱窄，更由于其尺寸效应引发的光学性质及电学性质，已经在生物成像、传感器等领域得到应用。发光共振能量转移，是由供体和受体间距离调控产生的能量转移。随着电化学发光分析技术的不断发展，电化学发光共振能量转移（ECL-RET）作为一种用于改进生物传感器性能的理想手段，越来越多地应用于生物标记物的灵敏检测，其作为共振能量转移的供体已被广泛地用于生物分析检测。.本项目主要从核壳结构半导体纳米材料的设计、制备与性能之间的关系，量子点表面共价键合联吡啶钌及其电致发光共振能量转移机理和固态电化学发光能量转移生物传感器的设计、构建及其性能等几个方面开展研究工作。.本项目利用电致化学发光性质与材料本身的尺寸大小和表面状态密切相关，设计、合成出具有高发光强度并且稳定性良好核壳结构量子点发光试剂，以及CdTe-Ru@SiO2、Au NPs-Ru@SiO2等共振能量转移体系；通过复合、掺杂调节其禁带宽度，使其吸收向长波移动并有利于作为电致发光共振能量转移的供体或受体；探究了量子点之间、以及其和有机染料之间的能量转移机理以及能量转移增强发光内在物理机制。.研究结果表明：量子点纳米微球的电化学发光信号增强主要依赖于量子点和有机染料之间有效的共振能量转移，处于同一纳米球中的有机染料和量子点距离很近，且有机染料的电化学发光光谱与量子点的紫外吸收光谱重叠，作为供体的有机染料才将能量转移给量子点，从而产生共振能量转移效应。电化学发光信号显著增强可以解释为在单个纳米微球内部激发态的染料与量子点之间高效的距离（电子传输路径）大大缩短（＜10 nm），并且电子传输期间的能量损失也被最小化，诱发了明显增强的电化学发光信号。在此基础上，构建了多种灵敏度高、稳定好的新型固相共振能量转移电化学发光生物传感器，开辟了量子点纳米材料研究在传感分析领域的新方向。